三元正極材料安全性及其改善方法

趙甜夢

(1.北京當升材料科技股份有限公司，北京 100160；2.礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

全球氣候變暖和環境問題促進了鋰離子電池的研究和發展，但其能量密度和安全性問題還需改善。正極材料作為電池的主要組成部分，決定了電池的容量及成本，高鎳三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)因其能量密度高、循環壽命長、性價比高被廣泛關注，但其安全性有待進一步提升[1]。本文介紹了鋰離子電池及三元材料安全性的評價方法，并對正極材料熱失控的原理進行分析，提出改善三元材料安全性的有效手段。

1 鋰離子電池及其正極材料的安全性檢測方法

便攜電子設備及電動汽車與人們的日常生活密切相關，其中鋰離子電池的安全性關系著使用者的人身安全和財產安全，若電池內部產生的熱量不能夠及時擴散到環境中，將導致熱失控使電池燃燒或爆炸。

對電池進行可靠的評價是保證其安全性的重要手段。鋰離子電池的安全性測試包括4類，(1) 電性能項目測試，包括過充、過放、外部短路、強制放電、高低溫；(2)機械力學項目測試，包括跌落、沖擊、針刺、震動、擠壓、加速度；(3)熱性能項目測試，包括火花、熱板、熱沖擊；(4)環境適應項目性測試，包括低壓、海拔、浸泡、抗霉性、雨淋等[2]。通過模擬電池在特殊條件下的狀態評價其安全性。

電池容量主要取決于正極材料，對三元材料來說，Ni含量越高，容量越高，結構越不穩定，安全性更差。正極材料安全性的表征手段主要有兩種：差示掃描量熱儀(DSC)和絕熱加速量熱儀(ARC)。DSC的基本原理是測試充電態正極在熱反應時的熱量變化，在試樣和參比物容器下裝有補償加熱絲和傳感器，在試樣加熱過程中，試樣與參比出現溫差時，流入補償加熱絲的電流發生變化，直到兩邊溫差消失，記錄試樣和參比物的功率差與溫度的關系，表示試樣焓值變化。ARC可以研究絕熱條件下化學反應的初始溫度、放熱過程焓值、放熱速率和壓力變化等，模擬電池大量放熱且無法及時擴散情況下的表現[3]。ARC工作時采用“加熱-等待-搜尋”模式，對樣品加熱，如果樣品升溫速率達到預設靈敏度檢測范圍，儀器記錄溫度和壓力各項數據。這兩種方法均可以檢測正極材料的熱穩定性，DSC測試更簡便，普適性更高，應用更廣泛；ARC測試更加精密，結果更準確。

2 鋰離子電池高鎳三元正極材料熱失控原因

鋰離子電池的組成有正極、負極、電解液、隔膜和電池外殼等，充電時正極脫出鋰離子，經過電解液運動到負極，嵌入到負極碳層微孔中，放電時嵌在負極的鋰離子脫出運動回正極。當溫度升高時，電池內部會發生一系列反應，經過熱引發、SEI膜分解、隔膜熔融后，150 ℃電解液開始分解，內部短路，200 ℃以上溫度快速升高，正極材料在這一溫度分解，生成強氧化性物質并放出氧氣，有機電解液被氧化，放出大量熱，導致熱失控，引起著火或爆炸。

Bak等[4]研究了三元材料熱分解過程的機理。充電態Ni2+被氧化為不穩定的Ni4+，溫度升高時Ni4+被還原，Ni2+由過渡金屬層的八面體位點遷移至Li+層八面體位點，完成層結構-LiMn2O4型尖晶石結構相變，伴隨晶格氧的釋放。Ni2+含量高，更易遷移，氧氣在低溫釋放。繼續升高溫度，Co2+遷移至Li+層8a四面體位點，發生LiMn2O4型尖晶石結構-M3O4型尖晶石結構相變。鋰脫出多8a四面體位點中Li+濃度少，Co2+更易遷移。Co2+四面體配位穩定，Co2+含量多M3O4型尖晶石結構穩定，Co2+含量少，會繼續發生M3O4型尖晶石結構-巖鹽結構相變。高鎳材料Ni含量高、Co含量低且充電態Li+脫出更多，Ni2+、Co2+更易遷移，熱分解起始溫度低，且中間相不穩定，安全性更差。

3 高鎳三元正極材料安全性改善方法

改善高鎳三元材料安全性的主要方式是提升其結構穩定性。通過摻雜和包覆的方法可以穩定層結構，常用的摻雜元素有Al、Mg、Ti、Zr、W、Nb等，包覆物多為金屬氧化物、陰離子及聚陰離子復合物等。Cho等[5]研究了AlPO4包覆的NCM811材料，4.3 V容量為188 mAh/g，熱分解溫度與未包覆樣品一致，但放熱量降低。摻雜和包覆用量多會很大程度降低材料的容量，過少不能夠很好地穩定材料的結構，因此無法從根本上解決材料的安全性問題。

通過材料的結構設計，使其表面與內部組成不同也是改善材料安全性的方式之一。Sun等[6]研究了核殼結構的正極材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2，內核組成為NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，殼為NM55(LiNi0.5Mn0.5O2)，核殼材料的放電容量為188 mAh/g，介于核NCM811和殼NM55之間(分別為200 mAh/g和150 mAh/g)；核殼材料的熱分解溫度為250 ℃，高于核NCM811的220 ℃，與殼NM55的275 ℃接近，安全性明顯提高。但由于核殼界面組成差異大，充放電過程中膨脹收縮程度不同，循環后在核殼間產生裂紋，阻斷了Li+和電子的傳播路徑，使電池性能變差。

我們嘗試通過改變晶體形態提升材料的安全性，選擇合適的前驅體，優化燒結溫度和燒結曲線合成單晶型高鎳三元材料，其安全性較團聚型高鎳三元材料有較大提升。團聚型材料是由亞微米的一次顆粒結合而成的二次顆粒球，循環過程隨鋰離子的脫嵌，材料多次膨脹及收縮導致一次顆粒間出現裂紋，電解液進入團聚顆粒內部，與正極材料發生副反應，結構穩定性下降。單晶型高鎳三元材料一次顆粒呈“單晶”狀態，比團聚型結構更加致密、抗壓強度大，在高溫下具有更好的結構穩定性，表現出良好的電化學性能和安全性。我們制備了團聚型和單晶型的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，在3.0～4.3 V下0.1 C容量分別為216.3 mAh/g和213.7 mAh/g，4.3 V充電態的團聚型NCM811的熱分解溫度為208 ℃，而單晶型為216 ℃且放熱量更低，熱穩定性更好。循環測試也表明單晶型的循環保持率優于團聚型。通過改變材料晶體形態，制成單晶型結構在保證容量的同時能夠提升結構穩定性，改善循環性能并提高熱分解溫度，從而提升電池安全性。

4 結論

本文簡要介紹了鋰離子電池及正極材料安全性的測試方法，并對高鎳三元材料的熱分解原理進行分析，提出了改善材料安全性的有效手段。正極材料很大程度的決定了鋰離子電池的成本、容量和安全性，本文提出的高鎳三元單晶材料在保證高容量的同時有效的提升了材料的循環保持率和熱穩定性，從而改善鋰離子電池的安全性，且工藝簡單、易于工業化大批量生產、成本低，有望在動力電池中大規模應用。