過渡金屬硫化物在鋰硫電池中的應用

程宏宇，倪志聰，李 雪

（1.昆明理工大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650031；2.昆明理工大學冶金與能源學院，云南 昆明 650031)

鋰硫電池 （Lithium-sulfur batteries，LSBs）因其較低的成本、較高的理論比容量（1675 mA hg-1）和能量密度(2600 Wh kg-1)，被認為是最有前途的下一代儲能電池之一。但是LSBs同樣存在一些急需解決的關鍵科學問題。受單質硫和多硫化物的絕緣性的影響，LSBs的電子導電率會有所降低，這導致電池的倍率性能變差；同時，多硫化物的穿梭作用是導致LSBs庫侖效率低和容量迅速衰減的重要原因；而LSBs充放電過程中產生的體積膨脹，會破壞硫正極材料和鋰負極的原始結構，從而導致電池失效甚至引發安全問題[1-2]。

近年來，大量研究工作集中在碳/硫復合材料，過渡金屬氧化物/硫復合材料和過渡金屬硫化物/硫復合材料上，由于過渡金屬硫化物（Transition metal sulfides，TMSs） 的導電性和理論容量高于過渡金屬氧化物 (Transition metal oxides，TMOs)，再加上其能量密度和固硫性高于碳基材料，使得TMSs/S復合材料在LSBs研究中脫穎而出。

1 過渡金屬硫化物種類對鋰硫電池性能的影響研究

目前主要研究的金屬硫化物有NiS2、CoS2、CuS、WS2、MoS2、FeS2、SnS2等。Su 等[3]采用水熱法制備了碳納米管 (CNT)-CoS2復合材料，發現原位生長的CoS2能顯著提高多硫化物的氧化還原反應速率，并減小電化學極化。電化學性能測試表明，當電流密度為0.2 C時，經過200次循環后，可逆放電容量為1034.7mAh/g。Liu等[4]通過室溫溶液法合成S@非晶NiS2復合材料，并將非晶NiS2作為LSBs的高性能基質材料。基于這種材料的LSBs，在0.5A/g下初始容量為1238 mAh/g，在1200次循環后仍保持954mAh/g的可逆容量，其電化學穩定性遠遠優于晶體NiS2和活性炭為基質的電池。Xi等[5]通過球磨法制備的FeS2/FeS/S復合材料，具有高的可逆容量和穩定的循環性能，在160mA/g電流密度下循環300圈后，可逆容量和體積容量分別為1044.7mAh/g和2131.1Ah/L。Yang等[6]通過制備一種分層的氮摻雜碳納米管/二硫化鉬納米片（NC@MoS2），以減輕穿梭效應并改善性能，S-NC@MoS2正極表現了出色的倍率能力（在5 C下可逆容量為516 mAh/g） 和出色的循環穩定性（在2 C下可以循環1000圈，每圈循環容量衰減率僅為0.049%）。Long等[7]使用水熱法制備出一種PPy包覆的非晶態Bi2S3空心球，由于柯肯德爾效應產生的導電PPy層和中空結構能夠加速電荷轉移，使其具有較高的耐受電極粉化能力并能顯著吸附LiPS。PPy@Bi2S3還具有優異的電化學性能，初始容量（1772 mAh/g） 高于理論容量，在1 C電流密度下經過500次循環后的放電容量為729 mAh/g。

2 TMSs形貌結構對鋰硫電池性能的影響

TMSs電化學性能不僅受硫化物種類的影響，同時還受TMSs結構及形貌的影響。應用于LSBs的TMSs微觀形貌結構可分為一維 (1D)材料。材料微觀結構的形成，可以提高材料比表面積，為電化學反應提供更多的活性位點，有利于提升LSBs的電化學性能。1D納米結構的TMSs能有效抑制電化學反應所產生的體積變化，同時可以縮短Li+的擴散路徑，提升電導率，有效抑制多硫化物的溶解。Wu等[8]以NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、尿素和Na2S·9H2O為原料，通過兩步水熱法得到由納米釘組成的類似于海膽形態的NiCo2S4，使用熔融法制備的NiCo2S4/S復合材料載硫量可以達到45.8%（質量分數）。Li2S6溶液吸附實驗證明了NiCo2S4與多硫化鋰之間具有較強的化學相互作用，使其能提供有效的親硫位點，限制穿梭效應的發生。因此NiCo2S4/S復合材料具有出色的循環穩定性，在0.1 C下的首圈容量為1028 mAh/g，100個循環后容量仍能保持421 mAh/g；1 C時的比容量為759 mAh/g，經過300次循環后仍能保持329 mAh/g的容量，其容量衰減率僅為0.18%。同時該復合材料還顯示出高的倍率性能，當逐步放電電流密度分別為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C時，其可逆容量分別為1028、755、641、567 和 482 mAh/g。

2D納米結構的TMSs可提供連續且快速的電子傳輸路徑，提高電化學反應速率，同時良好的機械和物理性能可以有效抑制體積膨脹。TMSs片層兩側以及邊緣和表面缺陷可吸附多硫離子，因此在循環過程中能有效地防止多硫化物溶解于電解質。Lei等[9]以Na2WO4·2H2O和硫脲為原料，采用一步水熱法獲得了C@WS2復合材料。WS2能形成二維納米薄片結構并生長在碳纖維的一側，超薄WS2納米片具有較高的活性表面和較低的接觸電阻，可以為硫負載和快速的電子轉移提供較高的比表面積。通過XRD、SEM、EDS和TEM證明，硫能在WS2納米片上均勻負載。此外，通過熔融法得到C@WS2/S復合材料能顯著的改善LSBs的循環性能，在2 C的電流密度下循環1500個周期后，電池的可逆容量為502 mAh/g，庫倫效率仍可保持約90%。Wang等[10]制備了一種具有納米片結構的C@SnS2/SnO2，并驗證了SnS2/SnO2異質結構的形成。將C@SnS2/SnO2/S作為正極材料時，表現出較高的比容量（在0.2 C時為1558 mAh/g） 和出色的循環穩定性（在2 C下循環500圈，容量衰減低至約0.033%）。

3D納米結構的TMSs能夠緩沖充/放電過程產生的高強機械應力，從而緩解體積膨脹效應。三維結構較低的鋰離子擴散和遷移能壘，是確保多硫化物快速轉化和擴散的基礎，同時能有效改善循環過程中的氧化還原動力學并降低極化效應。Xu等[11]以硝酸鋅六水合物、硝酸和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)為原料，使用冰浴淬冷法制備出300 nm大小的均勻ZnS納米球。通過TEM和BET分析發現，ZnS納米球表面具有ZnS納米晶體（平均粒徑10 nm）堆積形成的密集孔道。在納米球結構中，由于硫能被有效地包封在ZnS孔道里，使得這些孔道能有效提高ZnS-CB/S復合材料的硫負載量。當該復合材料硫負載量達到7 mg/cm2時，在2 C電流密度下循環200圈后比容量為589 mAh/g，在5 C電流密度下循環1000圈后可逆容量仍可以達到388 mAh/g。

3 TMSs負載方法對鋰硫電池性能的影響研究

由于LSBs多硫化物的穿梭會導致硫活性物質在有機電解質中溶解，從而降低了LSBs的循環穩定性。因此，TMSs與硫單質基于不同硫負載方式所形成的復合材料，能有效的提升LSBs的電化學性能。常見的負載方法有液相攪拌法、高壓熔融法、研磨熔融法、浸漬熔融法和球磨熔融法等。

Bugga等[12]將硫與過渡金屬硫化物 (TiS2和MoS2)液攪拌混合形成復合正極材料，該材料在電流密度為0.50 mA/cm2時，初始容量可達800 mAh/g，首圈庫侖效率可提高至96%，循環80圈后可逆容量保持率仍可達75%。由于TMSs和硫單質的結合較弱，循環性能仍需繼續提升。Ye等[13]使用熱還原方法先將納米級硫化鎳均勻分布在3D碳空心球中，然后將NiS@C-HS和硫粉混合，氬氣保護下在石英管爐中155℃加熱30 h，得到硫負載量高達2.3 mg/cm2的S/NiS@C-HS材料，在300個循環后，每圈循環的容量衰減低至0.013%，在0.5 C時可達695 mAh/g的比容量。Liu等[4]將水熱法制備的Ni-C前驅體和硫粉進行球磨后，在石英管中155℃加熱5 h后再用300℃加熱10 h后得到S/NiS2-C復合材料。球磨熔融法制備的S/NiS2-C復合材料，在電化學性能方面，該材料顯示出良好的循環性能，當元素硫質量分數為54.9%時，電流密度0.5 C下循環200圈后的比容量可達730 mAh/g，在2 C的電流密度下，經過500個循環后仍能達到544 mAh/g的比容量。Zhou等[14]通過將金屬有機骨架多面體ZIF-67碳化，將Co-NC復合材料與硫混合，并在試管里以155°C加熱12 h，然后在300°C加熱6 h，得到嵌有S/CoS2納米顆粒的氮摻雜碳多面體，同樣表現出較好的循環穩定性和倍率性能，在0.5 C下經過250圈循環后可逆容量可達702 mAh/g。

不同的混合方式可以有效調節金屬硫化物與硫之間的相互作用方式及作用力強度，有效調控復合材料的電導率及載硫量，從而實現對LSBs比容量的有效調節及電化學性能的穩步提升。

4 結語

TMSs因其具有高比容量、高固硫能力、優良的導電性和較低成本等優點可以廣泛應用到LSBs的改性研究中。本文重點論述了TMSs形貌結構和不同的負載方式對鋰硫電池電化學性能的影響，以及TMSs在LSBs正極材料中的應用。利用雙金屬的協同作用制備雙金屬硫化物電極材料，是未來進一步提升LSBs性能的重要研究方向。