巴塞爾EVA工藝高循除垢方法及預防措施

王美兵，劉陽龍

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA)是在聚乙烯的基礎上引入醋酸乙烯（VA)，其VA含量一般在5%～40%。EVA與聚乙烯相比，由于其在分子鏈中引入了醋酸乙烯單體，從而降低了結晶度，提高了柔韌性、抗沖擊性、填料相溶性和熱密封性能，被廣泛應用于發泡鞋料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、電線電纜及玩具等領域[1-2]。雖然EVA產品在現在生活中的運用越來越廣，需求量越來越大。但是由于EVA在生產時高循易結垢，會直接縮短裝置運行時間和降低生產產量，因此高循結垢和高循除垢已成為EVA生產中的迫切需要解決的問題。

巴塞爾EVA工藝流程如圖1所示?？煞譃閴嚎s、聚合、擠壓和風送四個單元。原料乙烯和增壓機壓縮的低壓循環氣匯合后再與調劑一起進入一次機壓縮機壓縮，經一次機壓縮后的氣體與來自高循氣體匯合并與共聚單體VA混合一起進入二次機壓縮機壓縮至反應壓力后進入釜式反應器，高壓氣體在反應器內經引發劑的作用，產生強放熱的高壓本體聚合反應。反應器出口的聚合物與未反應的乙烯、VA、調節劑等混合物經產品冷卻器撤熱后送入高壓分離器（HPS）第一次分離。分離后的聚合物從其底部排出至低壓分離器（LPS），氣體經高壓分離器（HPS） 頂部進到高循系統降溫后重新進入二次機入口循環利用。LPS中聚合物再次分離后熔融物進入擠壓機造粒，經干燥、摻混、脫氣后送至包裝，而氣體經低壓循環系統后進入增壓機回收加壓后送至一次壓縮機循環利用。

1 高循系統除垢方法

1.1 高循系統簡介

圖1 巴塞爾EVA工藝流程Fig.1 the process flow of Basell’s EVA plant

巴塞爾EVA工藝中，高循系統位于一個高處平臺框架上，由一臺臥式軟產品冷卻器E-1401、軟產品分離罐V-1501、四臺立式換熱器E-1502A/B和E-1503A/B組成。高分中分離出來的乙烯氣體通過高循各換熱器逐級冷卻至40℃后，再返回到二次機入口循環利用，如圖2所示。高循入口的軟產品冷卻器使用（HWL）低壓熱水撤熱，將氣體溫度從180℃冷卻至130℃，對氣體初步撤熱，有利于大分子聚合物凝結，在軟產品分離器V-1501中初次分離后氣體及小分子聚合物進入到高循冷卻器，蠟等聚合物從底部排去蠟收集罐V-1503。高循冷卻器分為A/B兩組，一用一備，生產時使用35℃的冷媒（CM） 做為換熱介質將氣體冷卻至40℃返回二次機入口。生產時一組在線使用另外一組在線切除除垢或者備用，發現換熱效果下降后通過換熱器E-1502A/B入口的換向閥轉向來實現切換，換向閥有一條小流量跨線，生產時跨線閥全開，利用跨線給除垢組換熱器引入小流量的氣體對管壁進行沖刷有助于帶走黏附在管壁的蠟等聚合物，除垢時將冷媒（CM）用中壓蒸汽加熱后給切除的換熱器升溫除垢，脫出的蠟等聚合物從底部排去蠟收集罐V-1503。

1.2 高循結垢原因

圖2 高循系統工藝流程Fig.2 the process flow of high pressure recycle system

由于釜式反應器中乙烯轉化率較低，通常為14%～20%，聚合反應不完全，極易產生小分子低聚物。而且聚合物在反應器中處于高度發泡狀態，在經過高壓減壓閥后進入高分壓力急速降低，使得在高分中分離出聚合物里的低聚物小分子很容易從泡狀聚合物中爆裂出來，被快速流動的氣體攜帶至高循系統。在高循系統由于受冷時低聚物會凝結并黏附在換熱器管壁上，隨著生產時間增長，低聚物越積越多，就會在高循換熱器的管壁上形成一層垢，致使高循系統換熱效果下降，同時換熱管流通面積減小使得高分與高循之間壓差上升，造成生產能耗增大，生產操作控制難度加大，生產時間減短，產品質量受到影響[3]。隨著生產時間增長，自由基或引發劑傳遞引起的沉積物交聯變為高分子量的蠟[4]，且交聯程度隨時間提高，自由基與引發劑的傳遞也會提高交聯率。高分子的蠟不僅降低循環冷卻能力，同時會增大循環壓降。系統內結垢嚴重時，冷卻器出口處的溫度控制器無法繼續保持目標溫度，且換熱器冷媒（CM）回水溫控閥的的開度會持續開大，當回水閥開度到達90%時，此時就要進行高循除垢以維持正常生產。除垢的頻次與產品牌號有關。通常生產高MI和高VA含量產品時，除垢較為頻繁，甚至每個班次都需要除垢。

1.3 高循除垢方法

巴塞爾EVA高壓釜式工藝高循工段設有一臺立式換熱器E-1501和兩套并聯可以獨立操作的高循換熱器E-1502A/1503A和E-1502B/1503B，由于E-1501使用的是180℃的低壓熱水作為換熱介質，因此不用除垢。只是對E-1502A/1503A和E-1502B/1503B進行除垢，因此一般采用在線切除除垢和停車離線除垢兩種[5-7]。

蠟的熔點約為85℃，聚合物熔點約為120℃。以E-1502B/1503B需要切除除垢為例，此時換熱器E-1502B/1503B是在用一側，換熱器E-1502A/1503A是在備用一側。在進行在線切除除垢時內操先將換熱器E-1502A/1503A的冷卻介質冷媒 (CM)投用，投用完成后內操將E-1501出口三通閥轉向至備用換熱器E-1502A/1503A一側，工藝氣體就進入到換熱器E-1502A/1503A一側并成為在用換熱器，此時換熱器E-1502B/1503B被切除，外操打開三通閥跨線手閥，讓少量的工藝氣體進入到換熱器E-1502B/1503B內流動。此時內操可以將換熱器E-1502B/1503B的換熱介質冷媒（CM）使用中壓蒸汽加熱到150℃，防止小分子聚合物受到高溫發生膠黏碳化，因此在升溫時要緩慢，正常緩慢升溫長達3h。使用加熱后的冷媒（CM） 給換熱器E-1502B/1503B進行升溫除垢，并保持在溫度150℃下持續5h，由于有小流量的工藝氣體一直在換熱器E-1502B/1503B里流動，這部門流動氣體會將融化下來的蠟和小分子聚合物帶到換熱器底部收集器中，在這期間內操不定時的開關換熱器E-1502B/1503B底部排蠟閥，將換熱器E-1502B/1503B底部收集的蠟和小分子聚合物排放至蠟收集罐V-1503中。除垢5h后，內操緩慢減少中壓蒸汽量降低冷媒（CM） 溫度，結束除垢，將換熱器E-1502B/1503B處于備用中。

2 高循結垢的預防措施

巴塞爾EVA裝置投料生產后，通過調整工藝，降低高分溫度，降低高循入口換熱器E-1404和E-1501的溫度等措施延緩高循結垢，但是隨著時間的推移，高循換熱器E-1502AB/1503AB的污垢在不斷積累，為了避免高循出口溫度上升，可采用如下預防措施：

1）適當提高轉化率。

高循結垢主要是由于聚合反應轉化率較低，生成較多的小分子聚合物，產生小分子聚合物在高分分離后隨著高循氣流夾帶至高循換熱器遇冷凝結而成。因此適當提高轉化率，通過降低小分子聚合物的生成可有效預防高循結垢。如降低反應器進料溫度，巴賽爾反應器入口設計溫度達到5℃，這樣可以增加反應器進出口溫差，提高轉化率，減少小分子聚合物產生。

2）選擇適合反應溫度的引發劑。

引發劑的反應溫度如果低于反應器溫度，會使乙烯在低溫下提前反應，生成小分子聚合物。引發劑的反應溫度高于反應器溫度，這樣會使引發劑得不到反應消耗。沒有消耗的引發劑會進入高分夾帶至高循，在高循里發生反應生成聚合物停留在高循換熱器中，造成換熱器結垢。因此選擇適合反應器溫度的引發劑，既能滿足生產要求，又可以使引發劑在反應器內消耗完全，延緩高循結垢。

3）高分進行低液位操作。

在生產時應該盡量控低高分液位，增加液面與高分頂部出氣管線距離，使從聚合物中分離出來的小分子聚合物霧沫破裂和在上升過程中凝結受重力掉落回來，減少進入高分的量。因此高分要盡可能的進行低液位操作，以避免高分夾帶現象，液位通?？刂圃?0%左右。由于高分中聚合物是熔融發泡狀態，因此很難通過一般方法測得起液位，因此高分采用核料位計進行液位測量，確保高分液位控制精準，裝置操作平穩安全。

4）降低高分溫度。

降低高分溫度是通過產品冷卻器降溫和高分罐體伴熱蒸汽量減少來實現。溫度降低會使進入高分的聚合物溫度降低，流動性降低，這樣中聚合物中分離出來的小分子聚合物量會減少，從而減少進入到高循的小分子聚合物。

5）高分和高循換熱器設計優化措施。

巴塞爾高分進料管線采用頂部插入式進料，進料管線深入高分底部，這樣會使物料的出口距離頂部出口管線距離加大，減少上升小分子聚合物沫。其次是適當增加高分容積，巴塞爾高分容積達到15.8m3，高度8m，這樣有利于小分子霧沫在上升過程中破裂凝結掉落下來。高循采用立式換熱器，這樣有利于付著在換熱管上的聚合物在氣體流速的帶動下和重力作用下脫落調入換熱器底部收集器中。

結合實際生產中發現的問題與巴塞爾工藝設計方進行溝通，通過對工藝設計及生產參數進行調整，優化工藝操作，收集生產中高循結垢的詳細數據；分析從高循換熱器結垢原因和對結垢聚合物進行分析，采用相應的對策減緩結垢速度，同時為下一步設計改進提供有力的支持。

3 結論

由于釜式反應器內乙烯轉化率較低，易產生小分子聚合物在高分中分離出來，被高循氣體夾帶至高循換熱器中遇冷黏結在換熱器管壁上，且逐漸積聚經交聯作用生成高分子的聚合物和蠟導致換熱器結垢，可通過換熱器回水閥的開度和高循出口工藝氣體溫度來判斷。通常采用高循切除和停車離線除垢等方法。在實際生產中，可以通過減低反應器入口溫度和提高反應器底部溫度來適當提高轉化率，控低高分液位和適當降低高分溫度等方法來有效預防和減緩高循結垢，以達到裝置長時間平穩運行來提高裝置經濟效益。