新型環(huán)境材料水鈉錳礦應(yīng)用研究進(jìn)展

尹成彬，方繼敏*

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 4300701）

隨著全球環(huán)境污染的日益加重，保護(hù)生態(tài)環(huán)境、維護(hù)生態(tài)平衡逐漸引起人們的重視。利用天然礦物對環(huán)境污染防治和生態(tài)修復(fù)，體現(xiàn)了天然環(huán)境自身凈化功能的特點。在自然界中，錳氧化物是重要的土壤礦物之一，廣泛存在于土壤、海洋沉積物和海洋錳結(jié)核中。目前已有大量的研究對水鈉錳礦在環(huán)境污染治理功能進(jìn)行探討并取得很大的進(jìn)步。因此，本文對水鈉錳礦的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及現(xiàn)階段它在環(huán)境治理以及電極材料應(yīng)用聯(lián)系起來，并對研究前景進(jìn)行了展望。

1 水鈉錳礦結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)

水鈉錳礦是一類具有二維層狀結(jié)構(gòu)的錳的氧化物，其片層由錳的氧化物八面體（MnO6)由共邊（共角） 連接成具有層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過不同的小分子及其它金屬離子連接，隨著層間的金屬離子的不同或含水量的多少，其層間距也有相應(yīng)的改變。由于錳元素的價態(tài)多變且含量較低，存在形式多以不同價態(tài)錳形成的氧化物和氫氧化物。若含有[Mn(III)O6]和[Mn(II)O6]兩種不同結(jié)構(gòu)單元，使水鈉錳礦八面體層間鑲有陽離子起到平衡電荷作用，同時增強(qiáng)了層狀結(jié)的穩(wěn)定性。在自然界廣泛存在的水鈉錳礦對土壤、水體以及海洋環(huán)境中的吸附-解吸及氧化-還原過程不可或缺的角色，對生態(tài)環(huán)境保護(hù)起著重要作用。

2 水鈉錳礦的應(yīng)用

2.1 對水體中重金屬離子的去除

水鈉錳礦是一種特殊層狀結(jié)構(gòu)，物理化學(xué)性質(zhì)以及成分組成以及有利于金屬離子在層間嵌入和脫出，具有超強(qiáng)的金屬吸附和氧化活性。水鈉錳礦去除重金屬離子過程中，根據(jù)對重金屬不同吸附方式分為靜電吸附和專性吸附。水鈉錳礦對于重金屬離子不同吸附方式及結(jié)構(gòu)配位會對水鈉錳礦自身精細(xì)結(jié)構(gòu)也會產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。

此外，水鈉錳礦與重金屬離子之間不僅僅是吸附作用。Lu等[1]人研究發(fā)現(xiàn)在制備在酸性水鈉錳礦中摻雜Fe為原料，Sb與原來純的酸性相比，去除率都有明顯的提高，同時在去除銻的過程中隨著Fe摻雜量增加有利于促進(jìn)水鈉錳礦相變速率，其機(jī)理歸結(jié)為礦物的還原-破壞-轉(zhuǎn)變，實驗結(jié)果表明重金屬離子與礦物顆粒之間的氧化作用比吸附作用更強(qiáng)，也為對于研究銻不同價態(tài)重金屬在自然界中的轉(zhuǎn)化、遷移和生物毒性至關(guān)重要同時也為重金屬銻的去除提供新的思路。

2.2 水體中有機(jī)污染物的降解

目前，電催化、光催化以及光電強(qiáng)催化等電化學(xué)技術(shù)在對水體中有機(jī)物降解得到廣泛的運(yùn)用。因其具有環(huán)保、高效以及成本低等優(yōu)良特點，但在實際運(yùn)用中也會存在著各種問題，如光催化中電極材料的禁帶寬度太大以及光催化過程中電子-空穴難以有效分離等。

Chang等[2]人研究了不同類型的錳氧化物對苯酚降解的差異性。實驗結(jié)果表明在光照條件下，各種類型的水鈉錳礦對苯酚的催化氧化效果均有提高，但光催化氧化效果酸性水鈉錳礦大于堿性水鈉錳礦。這一研究表明，水鈉錳礦氧化苯酚具有兩種機(jī)理，一種是依賴于自身作為氧化劑的氧化作用，另一種是在光照條件下，水鈉錳礦表面產(chǎn)生自由基而起到的氧化作用，其效果明顯后者更好。

2.3 空氣中有機(jī)污染物的催化分解

研究發(fā)現(xiàn)，裝修材料的化工劑會揮發(fā)出有毒氣體，如苯，甲醛等有害氣體，甲醛作為室內(nèi)空氣中的主要污染物，當(dāng)人處于較高濃度甲醛環(huán)境中，容易引起人體皮膚過敏、急性中毒等癥狀。長期處于甲醛中毒還有可能導(dǎo)致神經(jīng)衰弱癥、肺功能損傷甚至引起白血病等疾病。

已有文獻(xiàn)報道，采用KMnO4與甲醇在低溫和常壓下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)制備水鈉錳礦，然后再進(jìn)行酸處理得到苯的分解催化劑。這簡單綠色的酸處理過程并不會對水鈉錳礦的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響并為水鈉錳礦提供了更多的酸活性位點，促進(jìn)對低溫空氣中苯吸附以及提高對苯氧化的反應(yīng)活性。

2.4 電極材料、電容器

超級電容器又稱電化學(xué)電容器,因具有比功率高、循環(huán)壽命長以及大電率充放電快等優(yōu)點。主要由于水鈉錳礦特殊層狀結(jié)構(gòu)，層間夾雜著堿性金屬離子 (Na+，i+或K)以及小分子化合物，在水鈉錳礦作為電極材料使用過程中，相當(dāng)于Mn(IV)/Mn(II)相互轉(zhuǎn)化伴隨這H+或堿性金屬離子的嵌入和脫出，可能引起水鈉錳礦晶體畸變和缺陷，進(jìn)而呈現(xiàn)出良好的電化學(xué)特性；利用這一特性，水鈉錳礦可以用來制備性能優(yōu)良的儲能設(shè)備和原件。

Yan[4]采用簡單的微乳液工藝，制備了三維超薄超細(xì)納米花型水鈉錳礦。該材料的電容量高達(dá)251.3F/g，在電流密度0.5A/m2的實驗條件下，經(jīng)過10000次循環(huán)后，其電容量（Sc）損失率僅為7.5%。這一改良制備，使其層狀三維水鈉錳礦納米電極因具有優(yōu)異的電容和速率性能同時也實驗表明能夠作為超級電容器的潛在電極材料。

3 結(jié)論與展望

自然界存在水鈉錳礦具有治理環(huán)境污染和修復(fù)生態(tài)環(huán)境的基本性能以及良好儲能，因此研究水錳的氧化礦物存在的科學(xué)問題和基于天然水鈉錳礦特性開發(fā)環(huán)境污染高效修復(fù)的礦物材料以及電極材料，對于凈化環(huán)境、生態(tài)自身修復(fù)以及新儲能材料開發(fā)具有重要意義。水鈉錳礦及其雜化復(fù)合物對水體中重金屬的、高污染的印染和酚類廢水、空氣凈化等具有良好的去除效果。但是目前關(guān)于水鈉錳礦用于環(huán)境污染治理以及電極材料研究大多停留在實驗階段，要將其應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)進(jìn)程，還需進(jìn)一步的研究。

1） 需進(jìn)一步研究水鈉錳礦及錳的氧化物結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)以及環(huán)功能屬性材料等基礎(chǔ)研究，探究水鈉錳礦對環(huán)境污染物凈化機(jī)制，擴(kuò)大水鈉錳礦在環(huán)境中的應(yīng)用范圍，并為其提供理論支撐。

2）通過對水鈉錳礦的改性，過渡金屬離子摻雜，與生物相結(jié)合等方法，強(qiáng)化其在環(huán)境中適用條件，以提高污染處理效果，滿足在不同環(huán)境條件下的污染治理要求。

3）針對不同的環(huán)境污染物及生產(chǎn)工藝，開發(fā)與實際相結(jié)合的工藝流程，為水鈉錳礦工業(yè)化應(yīng)用提供必要的工藝參數(shù)。