單層石墨烯電子結(jié)構(gòu)和導電性能研究

原超毅

（濮陽職業(yè)技術(shù)學院，河南 濮陽 457000)

石墨烯是當代材料發(fā)展至今的重要產(chǎn)物，其自身呈現(xiàn)為蜂窩狀晶體，被認為是碳納米管和石墨的結(jié)構(gòu)單元。這種材料一經(jīng)問世就受到了大量的關(guān)注，在熱學實驗、力學實驗中，該材料的性能均有良好的發(fā)揮，因此收獲了廣泛的關(guān)注。其自身的結(jié)構(gòu)也促使其擁有十分優(yōu)良的性能，例如機械輕度比較高，表面積比例比較大，在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用也十分光明。

1 石墨烯/聚合物導電復合材料的制備

石墨烯與導電聚合物的共軛結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用可以提高基體的導電性[1]，增強結(jié)構(gòu)。由于其穩(wěn)定性高，得到了廣泛的應(yīng)用。其中，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺被稱為三種導電高分子，本文重點介紹了三種導電高分子與石墨烯的復合材料。制備氧化石墨烯/聚合物導電復合材料的關(guān)鍵問題是如何提高石墨烯在聚合物基體中的分散性。

1.1 溶液共混法

由于剩余的含氧官能團的存在，石墨烯可以直接與水溶性的聚合物復合，類似聚乙烯醇。此方法操作快速便捷，且對環(huán)境無污染，但結(jié)構(gòu)不可控，合成的復合物分散性不好，共混過程中還可能出現(xiàn)有機溶劑吸附在石墨烯片層上的問題[2]，復合材料的電學性能不穩(wěn)定。同樣還有學者利用真空過濾的方法將PVA的水溶液以及GO的納米片成功復合，測得質(zhì)量分數(shù)為3%的GO材料最為強韌，其楊氏模量以及抗拉伸強度分別為128和70，均比單純的PVA材料優(yōu)異。其中GO作為很好的納米填料可進一步應(yīng)用在高強度抗拉伸結(jié)構(gòu)的材料中。而科學家同樣利用聚苯胺納米線和還原石墨烯之間的共價連接制成復合物，硝基通過C—C鍵連接在石墨烯 (rGO)上，通過醋酸和Zn將硝基還原為氨基，作為活性位點來生長PA-NI，且0.1A/g電流密度下電容為590F/g，電流密度2A/g循環(huán)200圈后，電容無損失。在0．1A/g電流密度下成功制備出單位電容達到480F/g的PA-NI改性后的石墨烯復合材料。研究表明高的單位電容及好的循環(huán)穩(wěn)定性可以通過將PA-NI摻雜到化學改性后的石墨烯上，或是將石墨O摻雜到大量的PA-NI上實現(xiàn)。通過尋找力學性能顯著的超薄層狀納米材料而想到摻入少量致密單層GO片，復合聚電解質(zhì)多層膜 (PEMs)制成層層結(jié)構(gòu) (LbL)納米復合物，彈性系數(shù)因而提高了一個數(shù)量級，對比原電解質(zhì)多層膜1.5GPa，復合材料達到20GPa，可抗擊很大的機械變形。

1.2 原位聚合法

原位聚合是制備石墨烯和導電高分子復合材料最常用的方法。所謂原位聚合就是將石墨烯(Gr)與聚合物單體混合，通過添加引發(fā)劑等方法使單體發(fā)生化學偶聯(lián)[3]，最后通過氧化聚合制備Gr/聚合物復合材料。通過這種方法可以顯著增強Gr與基體的相互作用，對電導率的提高有一定的作用。原位聚合可以在一定程度上引入Gr與聚合物基體間的化學鍵，這些化學鍵的引入有利于導電復合材料的導電、熱學和力學性能。Yan等，利用原位聚合的方法制備出了石墨烯納米片層 (GNS)/聚苯胺 (PA-NI)復合材料。GNS作為增強材料可以為PA-NI的成核提供更好的活躍反應(yīng)場所以及優(yōu)越的電子轉(zhuǎn)移路徑。同純PA-NI的115F/g單位電容相比，GNS/PA-NI復合材料的單位電容達到1046F/g。在70W/g的功率密度下，GNS/PA—NI復合材料的能量密度可達到39W·h/kg。其中石墨烯保護聚苯胺在充放電過程中收縮或膨脹。通過不同比例的吡咯單體來原位一步復合石墨烯片，其中石墨烯與吡咯的質(zhì)量比為1：1O時電導為1980S/m，電流密度為0．45A/g時，電容可達650F/g。利用過硫酸銨作為氧化劑促進聚合，紫外分光可以明顯發(fā)現(xiàn)PA-NI摻雜石墨片復合物紅移57nm，其導電性顯著提高，在微電子學以及能量儲存方面有很大的應(yīng)用。

1.3 其它方法

原位聚合法雖然是常用方法，但是這種方法所生產(chǎn)出的產(chǎn)品通常是粉末狀，而粉末狀的碎片并不能滿足所有的工作需求，需要測試時加入黏合劑來保證材料不脫落，影響電化學性能。學者通過電化學法在一定組分石墨烯溶液中電氧化0．1mol/L聚吡咯，得到還原石墨烯 (rGO)/PPy復合物，電導性高于PPy，復合物修飾金電極在超級電容器上展現(xiàn)了高電容424F/g。還有其他學者通過真空過濾法制備片層結(jié)構(gòu)的PA-NI/rGO，從而提高機械性和穩(wěn)定性，導電性十倍于PA-NI納米纖維，當放電率0．3A/g時，電容210F/g，電化學穩(wěn)定性出色。通過熱剝離還原原始石墨制備出石墨烯納米片，后利用熱熔混合制備出聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)/石墨烯復合物，其滲流閥值低達體積分數(shù)0．47%，在石墨烯體積分數(shù)為3．0時電導率高達2．11S/m，可作為有效地屏蔽EMI效應(yīng)的材料。利用固相剪切碾磨 (S。M)的技術(shù)為基礎(chǔ)的熱熔方法制備了石墨烯/聚乙烯復合物，固態(tài)下成功分散剝離石墨烯，避免發(fā)生團聚，且達到同時增強增韌的效果，有效解決了石墨烯高比表面積以及憎水性帶來的，與聚合物復合時容易發(fā)生重堆以及團聚的問題。

2 石墨烯/導電高分子復合材料的應(yīng)用

石墨烯/導電聚合物復合材料廣泛應(yīng)用于超級電容器、太陽能電池和電化學傳感器。超級電容器的電極材料主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物。這些導電聚合物具有合成簡單、成本低、贗電容和雙緩沖電容等優(yōu)點，因此與石墨烯復合材料相比具有高比容和高電容的特點[4]。等人通過原位聚合成功制備了GO/PA-NI復合材料，電化學性能得到顯著改善，可作為超導體電極。GO/PA-NI的質(zhì)量比為復合材料的1∶200和1∶50，比電容高達746和627 f/g，與純PA-NI相比性能有明顯提高。太陽能電池傳感器是根據(jù)一定的規(guī)則感知被測設(shè)備的規(guī)定，并轉(zhuǎn)換成有用的設(shè)備或設(shè)備的輸出信號。將石墨烯包覆層板-二噻吩乙烯氧 (PEDOT),將用于電極,免除額外的透明導電氧化物 (TCO)的石墨烯片增加了電子轉(zhuǎn)移速率,從而減少了表面阻抗,化合物電極表現(xiàn)出良好的機械的靈活性。電化學傳感器是一種能夠感知生物或化學量并根據(jù)一定規(guī)則將其轉(zhuǎn)化為電信號輸出的裝置?；谑щ娋酆衔飶秃喜牧系碾娀瘜W傳感器可用于檢測離子、有機分子、氣體或蒸汽。Alwarappan_2將聚吡咯電化學葡萄糖的石墨烯葡萄糖氧化酶酶生物傳感器測試體外,與固定電極石墨烯相比,石墨烯結(jié)合固定葡萄糖氧化酶電極表現(xiàn)出更好的靈敏度和響應(yīng)時間,顯示二維石墨烯具有更大的潛力結(jié)合多種酶。除偶聯(lián)作用外，石墨烯與葡萄糖氧化酶的多孔結(jié)構(gòu)結(jié)合[5]，并充滿聚吡咯，使酶處于保留原酶結(jié)構(gòu)和功能的有利位置，在生物傳感器中具有高性能。

3 結(jié)語

二維結(jié)構(gòu)的石墨烯素有“黑金子”之稱，其電學、熱學性能優(yōu)異，被認為是理想的替代型材料，與導電聚合物復合后，與傳統(tǒng)金屬導電材料相比其作為優(yōu)良導體具有許多出眾的特點，如電導性好、耐腐蝕、加工性強。但是如何將性能如此優(yōu)秀的材料應(yīng)用于生產(chǎn)生活，所要解決的問題是：導電高分子在石墨烯表面的可控分布、不破壞石墨烯形貌及性質(zhì)、二者結(jié)合是通過何種相互作用、改進復合物的制備方法、簡化實驗操作過程。石墨烯基為基礎(chǔ)的材料有望成為制備新型復合材料的核心基底，值得進行更深的研究、探索。