TiO₂納米材料結構的調控及其光催化實驗設計

吳克躍 周井峰

摘 要：采用水熱法制備了不同形貌和結構的TiO2納米材料.通過控制溶劑中二甘醇和水的比例以及制備溫度對TiO2的形貌結構進行了調控.通過掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對樣品的形貌和結構進行了表征.通過對亞甲基藍的光催化降解研究其光催化性能.結果表明，二甘醇和水比例為1：1.7，溫度為200℃時所制備的TiO2分級結構具有最佳的光催化活性.該實驗涉及了文獻閱讀、實驗方案制定以及結果分析等環節，培養了學生的動手、分析、應用以及創新等能力.

關鍵詞：納米材料;光催化;二氧化鈦

中圖分類號：G642;TB383-45? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2020）01-0023-03

1 引言

隨著社會的發展，環境污染情況逐漸嚴重，有效凈化環境污染越來越受重視.其中半導體材料的光催化由于其制備方法簡單、成本低等優點備受科研工作者重視[1].目前，研究最多半導體材料是氧化物半導體，如TiO2、ZnO、SnO2、WO3等[2-5].由于TiO2具有無毒、耐腐蝕、高化學穩定性等優點，成為光催化研究最為活躍納米材料[6-8].現有研究表明，TiO2的形貌結構對其光催化性能具有重要的影響.近年來，研究者制備了不同形貌結構的TiO2，比如納米線、納米球、納米花以及分級結構等等[9-12].納米線由于具有快速載流子傳輸性能被廣泛研究，但是其比表面積較低，影響其光催化性能.納米花結構的高比表面積有利于光催化性能，但是納米花易團聚，不利光催化性能進一步提高.納米分級結構相比納米線來說具有更大的比表面積，可以吸附更多光敏劑以及更有利于光的吸收，進而提高了其光催化型[13].

本實驗采用水熱法，通過控制溶劑中二甘醇和水的比例以及制備溫度來控制TiO2的形貌和結構.研究不同結構的TiO2對亞甲基藍的降解效率.本實驗方法簡單，實驗內容涉及納米材料合成、形貌結構測試、光催化降解測試等環節，并緊密結合最新的科學進展，通過本實驗的開展，提高學生對光催化知識的理解，提高學生的動手能力、分析能力、應用和創新能力.

2 試劑與儀器

主要試劑：二甘醇（DEG）、草酸鈦鉀（（K2TiO（C2O4）2））、蒸餾水、去離子水、亞甲基藍.

主要儀器：磁力攪拌器、反應釜、離心儀、退火爐、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、氙燈光源、紫外-可見近紅外分光光度計.

3 實驗方法

3.1 樣品制備

將0.7g草酸鈦鉀（（K2TiO（C2O4）2）溶于二甘醇和水的混合溶液中.為了控制TiO2的形貌和結構，將二甘醇和水的比例分別設置為：1：1.7;1：3和1：5.將得到的混合溶液置于50ml的高壓釜中，分別在100℃，150℃，200℃條件下水熱處理12個小時.熱處理完讓其自然冷卻到室溫，離心20分鐘.采用去離子水、乙醇清洗數次.置于700C烘箱內烘干.最后將得到的白色固體粉末置于退火爐（500℃）中退火1小時.

3.2 樣品表征

使用德國D8 ADVANCE對樣品的結構進行測試，使用日本日立的SU8010掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行觀測.

3.3 光催化實驗

通過對亞甲藍（MB）降解速率的分析，研究了二氧化鈦樣品的光催化性能.為了建立吸附-解吸平衡，在黑暗中攪拌含有50ml MB溶液（6mg/L）和30mg二氧化鈦催化劑的懸浮液30分鐘.然后用300W氙燈照射混合物.在180分鐘內每30分鐘提取3毫升溶液.用日立的UH4150紫外-可見分光光度法測定各提取物中的MB濃度.

4 結果與討論

4.1 TiO2的形貌結構分析

在水熱法制備TiO2時，溫度和溶劑比例對TiO2的形貌結構具有重要的影響.圖1（a），（b），（c）是當DEG與H2O的比例分別為1：1.7、1：3和1：5時所得到的樣品形貌圖.當DEG與H2O的比例為1：1.7 時，所得樣品呈棒狀結構的TiO2，如圖1（a）所示，長度約為2um，棒狀結構的TiO2線條排列整齊且表面光滑.當DEG與H2O比例為1：3時，TiO2呈不規則圖形，如圖1（b）所示，但直徑減小為2um左右，形狀呈扁平狀，此時獲得樣品不在光滑，表面變粗糙，當DEG與H2O比例為1：5時，如圖1（c）所示，TiO2呈橢圓形微球狀，該球狀直徑約為2um，從圖中可以看出，除了表面不在光滑，該球形樣品表面出現小孔.

圖1（a），（d），（g）是DEG與H2O的比例為1：1.7 時，不同溫度下得到的樣品形貌圖.從圖中可以看出，隨著溫度從100℃升高到200℃，樣品由納米棒變為分級納米結構.圖1（b），（e），（h）是DEG與H2O的比例為1：3時，不同溫度下得到的樣品形貌圖.從圖中可以看出，隨著溫度從100℃升高到200℃，樣品由無規則變成花狀再變為球型.圖1（c），（f），（i）是DEG與H2O的比例為1：5時，不同溫度下得到的樣品形貌圖.從圖中可以看出，隨著溫度從100℃升高到200℃，樣品同樣由無規則變成花狀再變為球型.

圖2為不同含量二甘醇下制備的二氧化鈦的X射線衍射圖，如圖2所示.當DEG與H2O比例為1：1.7時二氧化鈦的結構為金紅石型在27.5°、36.2°、41.3°、54.4°、56.6°和62.9°附近的衍射峰分別對應于金紅石TiO2的（110）、（101）、（111）、（211）、（220）和（002）晶面（JCPDF No.21-1272）.當DEG與H2O比例增加到1：5時，除了金紅石相衍射峰外，在 25.2°和48°出現新的衍射峰，分別對應銳鈦礦相TiO2的（101）和（200）晶面（JCPDS No.21-1276）.通過XRD可知，不同二甘醇含量會影響二氧化鈦的結構即會影響其晶體結構.

4.2 TiO2的光催化性能分析

通過亞甲基藍（MB）在紫外-可見光輻射下的脫色研究了氧化鋅/二氧化鈦異質結構的光催化活性.如圖3所示.

ln（C0/C）與時間的線性關系表明，MB的光催化降解遵循偽一級動力學[14]，

ln（C0/C）=kt，? ?（1）

其中C/C0是歸一化的MB濃度，k是一個偽一級反應速率常數，t是反應時間.TiO2微米球的光活性最低，k=0.0033min-1.TiO2納米線、納米花以及分級結構偽一級反應速率分別為k=0.0043min-1， 0.0054min-1和0.0089min-1.實驗結果表明，TiO2分級結構的光催化活性高于TiO2納米花、納米線和微米球.

TiO2分級結構的光催化活性高主要歸因于分級結構具有高比表面積和快速的電子傳輸通道.高比表面積有利于吸附更多的MB以及吸收更多光子.快速的電子傳輸通道有利于光生電子和空穴分散.

5 結論

本實驗包括納米TiO2材料合成、形貌結構表征、光催化性能分析和實驗數據處理，形成了光電材料合成-光電器件制備-光催化性能表征為一體的實驗教學體系，鍛煉了學生動手操作能力，提高了學生分析能力，以及培養學生的創新能力和應用能力.培養了學生的動手、分析、應用以及創新等能力.

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