二安替吡啉甲烷分光光度法測定鈦鐵中鈦含量

鄧軍華，王一凌

（鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

鈦鐵是煉鋼生產中的脫氧劑、除氣劑，以及特殊鋼種的主要原料之一，可提高鋼的強度和耐腐蝕性，被廣泛應用于低合金鋼、高強度鋼和不銹鋼等的生產中。隨著鋼鐵行業的發展，鈦鐵已成為煉鋼過程中不可缺少的冶金原料，而鈦元素是鈦鐵煉鋼原料中的重要檢驗指標，鈦含量的準確測定有利于準確控制煉鋼過程鋼中鈦的含量。

已建立的測定鈦鐵中鈦的國家標準GB/T 4701.1-2009《鈦鐵鈦含量的測定 硫酸鐵銨滴定法》中測量鈦的含量需要在密閉環境下用鋁屑將四價鈦還原成三價鈦，由于鋁屑容易被氧化，鋁屑的尺寸和被氧化程度直接影響還原過程的速度，當鋁屑雜質大于0.5%會導致鈦元素測定的結果不穩定。而SN/T 3367-2012《鈦鐵中鈦、鋁、硅、磷、銅、錳含量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法》需要加內標進行測定，方法允許的誤差比GB/T 4701.1-2009大。目前，采用二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法測定鋼鐵[1-2]、鐵礦石[3]、硅鐵[4]、鈦渣[5]和鈦礦[6-7]中的鈦含量已有研究，同時變色酸法[8]、過氧化氫法[9-11]、滴定法[12]和 ICP-AES 法[13]在高鈦元素含量的測定中也有應用，但是采用二安替吡啉甲烷分光光度法測定鈦鐵中鈦含量的方法未見報道。本文擬采用二安替吡啉甲烷分光光度法測定鈦鐵中鈦含量，與以上方法相比，操作簡單，速度快，且重復性好，可作為科研檢測中非常實用的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-5900紫外可見光分光光度計（上海元析，Amax=3.00）。

鈦標準溶液：200 μg/mL （0.50 mol/L硫酸介質）；鐵標準溶液：200 μg/mL （1% 鹽酸介質）；DAPM 溶液：50 g/L（1 mol/L鹽酸介質）；抗壞血酸溶液：30 g/L；鹽酸（ρ≈1.19 g/mL）；硫酸（ρ≈1.84 g/mL）；硫酸（1+1）；過硫酸銨（AR）。

1.2 實驗方法

稱取0.100 0 g試樣于150 mL錐形瓶中 （隨同做試劑空白試驗），加入20 mL硫酸（1+1）加熱溶解，然后加入2 g過硫酸銨氧化，繼續加熱至冒大氣泡。取下稍冷過濾定容到250 mL容量瓶中用水稀釋至刻度，混勻。移取5.0 mL試液到100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗壞血酸溶液搖勻，放置5 min，加入15.0 mL鹽酸搖勻，再加入20.0 mL DAPM溶液，放置至少20 min，用1 cm比色皿，以未加DAPM的試劑空白為參比，于420 nm波長處測定吸光度值。

工作曲線：分別取5.0 mL試劑空白溶液若干份，加入適量的鈦標準溶液，加入10.0 mL抗壞血酸溶液搖勻，放置5 min，加入15.0 mL鹽酸搖勻，再加入20.0 mLDAPM溶液，放置20 min以上，用1 cm比色皿，以未加DAPM的零點空白 （試劑空白）為參比，于420 nm波長處測定吸光度值。以吸光度為縱坐標，鈦的質量為橫坐標，繪制校準曲線并計算結果。

2 結果與討論

2.1 試樣分解

鈦鐵中硅含量一般較高，常見的溶解酸有硫酸、鹽酸、硝酸。稱取0.100 0 g鈦鐵（GBW01430）于100 mL錐形瓶中，分別加入20 mL鹽酸（1+1）、硝酸（1+1）、硫酸（1+1）、王水進行試樣溶解試驗，結果見表1。

表1 GBW01430試樣溶解試驗結果Table 1 Dissolution Test Results of GBW01430 Samples

鈦鐵的分解多用硝酸以破壞碳化物，但硝酸（1+1）試樣溶解不全，需滴加氫氟酸才能溶解完全，而氟離子與鈦離子會形成很穩定的配合物使光度法實驗結果低，且硝酸會硝化顯色劑DAPM，如若采用硫酸發煙趕凈硝酸和氫氟酸，分析周期大大延長，因此硝酸體系溶解不適合。而僅用鹽酸試樣溶解不完全且是還原性酸，不利于三價鈦氧化到四價鈦后與DAPM形成穩定1：3的黃色絡合物[Ti（DAPM）3]4+。 采用王水溶解速度慢，引入硝酸不適合。由實驗可知，鈦鐵在硫酸介質中能快速溶解，再用過硫酸銨（固體）在酸性介質下的氧化性來實現碳化物的分解，同時將溶液中的三價鈦離子氧化到四價，整個試樣前處理不引入其他酸，酸體系單一，酸度易于控制。因此實驗前處理采用硫酸進行試樣分解。實驗表明，加入20 mL硫酸（1+1）先加熱分解，然后加入2 g過硫酸銨，試樣分解完全，繼續加熱煮沸除盡多余的過硫酸銨，試樣前處理效果好。

2.2 波長選擇

取5.0 mL鈦的標準溶液置于100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗壞血酸溶液搖勻，放置5 min，加入20.0 mL鹽酸搖勻，再加入20.0 mLDAPM溶液，放置20 min以上。以試劑空白為參比，用1 cm的比色皿測定不同波長處吸光度值，結果如圖1所示。

圖1 不同波長處吸光度值Fig.1 Absorbance Values at Different Wavelengths

由圖1可以看出，鈦與DAPM形成的黃色配合物最大吸收峰位于波長380～390 nm處。當波長為420 nm時，其吸光度1.698。取8.0 mL試液顯色后，吸光度為2.536（相當于試樣鈦含量47.82%），當試樣鈦的含量約50%可換算吸光度約為2.70，接近分光光度計的最大量程，且試樣吸光度越大，光度計儀器自身帶來的誤差越小，所以波長選擇420 nm。

2.3 不同顯色酸度吸光度測定

取5.0 mL鈦標準溶液置于100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗壞血酸溶液搖勻，放置5 min，加入不同量的鹽酸搖勻，再加入20.0 mLDAPM溶液，放置20 min以上。以試劑空白為參比，用1 cm比色皿、420 nm波長測定吸光度值，結果如圖2所示。

圖2 不同顯色酸度吸光度值Fig.2 Absorbance Values of Different Coloration Acidities

顯色結果表明，在15.0～25.0 mL鹽酸顯色酸度下試樣吸光度穩定、變化不大。為節約實驗試劑成本，選定15.0 mL鹽酸顯色酸度，控制酸度約1.8 mol/L。

2.4 不同DAPM用量吸光度測定

取5.0 mL鈦標準溶液置于100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗壞血酸溶液搖勻，放置5 min，加入15.0 mL鹽酸搖勻，再加入不同量的DAPM溶液，放置20 min以上。以試劑空白為參比，用1 cm比色皿、420 nm波長測定吸光度值，結果如圖3所示。

圖3 不同DAPM用量吸收光度值Fig.3 Absorbance Values of Different DAPM Dosages

由圖3可以看出，顯色劑DAPM在15.0～20.0 mL吸光度變化不大，顯色已完全。為保證高含量鈦顯色完全，實驗選擇顯色劑DAPM適宜的用量為20.0 mL。

2.5 不同抗壞血酸用量吸光度測定

Fe是鈦鐵中主要元素，為本方法的主要干擾元素。實驗采用抗壞血酸將溶液中的Fe3+還原為Fe2+從而消除干擾。取5.0 mL鈦標準溶液置于100 mL容量瓶中，再加入5.0 mL鐵標準溶液，然后加入不同量抗壞血酸溶液搖勻，放置5 min，加入20.0 mL鹽酸搖勻，再加入20.0 mL的DAPM溶液，放置20 min以上。以水為參比，用1 cm比色皿、420 nm波長測定吸光度值，結果如圖4所示。

圖4 不同抗壞血酸用量吸收光度值Fig.4 Absorbance Values of Different Ascorbic Acid Dosages

由圖4看出，當抗壞血酸用量在10.0～20.0 mL時，吸光度基本不變，因此，選擇抗壞血酸用量為10.0 mL。此外，試驗還發現在100 mL顯色液中以下共存離子(小于 100 μg計)不干擾測定：其中 Al3+、Mn2+不干擾測定，其他有色離子可自身參比消除干擾。

通過以上實驗得到的顯色條件如下：分別取試樣溶液5.0 mL到100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗壞血酸放置5 min。再加入15.0 mL鹽酸、20.0 mL的DAPM溶液進行顯色，放置至少20 min。以未加DAPM的試劑空白為參比，在420 nm波長下，采用1 cm比色皿進行比色。本法采用室溫下顯色，溶液在1 h內吸光度基本不變。

2.6 校準曲線

取5.0 mL試劑空白溶液若干份，分別加入500～1 000 μg的鈦 （相當于試樣鈦含量 25%～50%）和10.0 mL抗壞血酸，放置5 min。再加入15.0 mL鹽酸、20.0 mLDAPM溶液進行顯色，放置至少20 min，以未加DAPM的試劑空白為參比，在420 nm波長下，采用1 cm比色皿進行比色。以吸光度作為縱坐標，鈦質量為橫坐標繪制校準曲線（也可以采用同品名標準物質繪制校準曲線）。校準曲線及回歸方程如圖5所示，由圖5可以看出，回歸曲線方程為A=2.661 8w+0.003 3，線性相關系數為0.999 8。

圖5 校準曲線及回歸方程Fig.5 Calibration Curve and Regression Equation

3 樣品分析

對4個樣品分別進行6次平行測定，樣品分析結果見表2。由表2可以看出，相對標準偏差小于0.45%，測定結果平均值與認定值一致；同時，分析結果的誤差滿足GB/T 4701.1-2009《鈦鐵 鈦含量的測定 硫酸鐵銨滴定法》規定的允許差0.40%要求，說明本方法具有很好的準確度。

表2 樣品分析結果（N=6）Table 2 Analysis Results of Samples（N=6） %

4 結論

利用二安替吡啉甲烷分光光度法實現了鈦鐵中鈦的準確測定。本方法采用稀硫酸和過硫酸銨溶解試樣，通過實驗確定了各參數，其中波長為420 nm、顯示酸度1.8 mol/L、DAPM用量為20.0 mL和抗壞血酸用量為10.0 mL，得出鈦含量與吸光度之間的線性擬合，回歸曲線方程為A=2.661 8w+0.003 3，線性相關系數為0.999 8。實驗結果表明，采用二安替吡啉甲烷分光光度法測定鈦鐵中鈦含量，相對標準偏差小于0.45%，測定值與認定值一致，滿足分析要求，可作為一種快速測定鈦鐵中鈦的分析方法進行推廣。