金屬離子對菱鎂礦浮選體系的影響研究進展

劉秉鋒 郭小飛 代淑娟 蘇 馨

（遼寧科技大學礦業工程學院，遼寧 鞍山 114051）

菱鎂礦是生產鎂質耐火材料、鎂質化工材料和金屬鎂的主要原料，是與國民生產生活息息相關的重要礦產資源之一［1］。我國菱鎂礦資源豐富，總儲量約50億t，占世界已探明總儲量的21%，集中分布在遼寧和山東境內［2］。據報道，我國菱鎂礦消費已進入峰值區，但可以供給耐火材料行業的高品級菱鎂礦幾乎消耗殆盡［3-5］。浮選法是用來提純菱鎂礦最為有效的方法之一，但關于金屬離子對菱鎂礦浮選體系影響的綜述性文章較少。在菱鎂礦選礦過程中，由于磨礦、礦物本身的溶解、浮選藥劑的添加和水質等因素，礦漿中不可避免的會有Ca2+、Mg2+和少量的Fe3+、Fe2+、Al3+等金屬離子對浮選過程產生影響［6-7］。本文系統闡述了上述幾種金屬離子對菱鎂礦浮選體系的影響研究現狀及消除其不利影響方法的應用進展，為研究人員高效浮選提純菱鎂礦提供參考。

1 菱鎂礦浮選工藝流程

菱鎂礦是典型的親水型碳酸鹽礦物，其常見脈石礦物主要包括其他種類碳酸鹽礦物白云石和方解石，含硅礦物石英、滑石、蛇紋石、綠泥石和少量含鐵礦物等［8］。菱鎂礦主要的工業化生產浮選工藝包括陽離子反浮選脫硅工藝和陰離子正浮選脫鈣工藝，但隨著優質菱鎂礦資源不斷減少，尤其為解決高鈣型低品位菱鎂礦浮選提純問題，菱鎂礦浮選工藝有由反浮選工藝逐漸向反浮選—正浮選聯合工藝發展的趨勢。

針對菱鎂礦反浮選脫硅體系，郗悅等［9］對海城某高硅型低品位菱鎂礦進行了反浮選工藝研究，通過反浮選流程段數對比試驗，確定1次粗選2次精選的反浮選工藝流程，SiO2含量從2.35%降至0.25%。針對菱鎂礦反浮選脫硅—正浮選脫鈣體系，研究人員也開展了大量的浮選工藝流程研究工作。朱陽戈等［10］針對遼寧某低品位菱鎂礦硅鈣雜質含量較高的特點進行了浮選工藝研究，通過2次反浮選和2次正浮選的工藝流程將精礦中的SiO2和CaO含量分別降低到0.29%和0.93%。胡曉星等［11］對甘肅某高鈣型低品位菱鎂礦開展了正浮選脫鈣的工業試驗研究，先將礦石進行反浮選脫硅得到粗精礦，再采用1次粗選3次精選和1次掃選的正浮選工藝流程除去含鈣的脈石礦物。此浮選工藝的優點是相比于原生產指標大大提高了菱鎂礦的回收率，缺點是整體浮選工藝較為復雜，增加了操作難度。譚欣等［12］對丹東某菱鎂礦選廠進行浮選工藝改造，由于礦石中的硅鈣雜質含量都較高，將原浮選工藝升級為等可浮反浮選—正浮選強化脫雜閉路浮選工藝，工業試驗得到的精礦MgO品位可達47.14%、回收率為76.02%，較原浮選工藝的菱鎂礦回收率有了大幅提升。

2 金屬離子對菱鎂礦石中碳酸鹽礦物可浮性影響

2.1 金屬離子對菱鎂礦石中碳酸鹽礦物的活化及抑制作用

在菱鎂礦陰離子正浮選工藝中，金屬離子對菱鎂礦中碳酸鹽礦物的可浮性影響多為抑制作用。孫浩然等［13］在建立菱鎂礦與白云石分速浮選模型過程中發現，隨著礦漿中Ca2+濃度的提高（0～2.5 mmol/L），菱鎂礦和白云石上浮受到的抑制作用逐漸增大，且菱鎂礦受到的抑制作用明顯大于白云石；Mg2+對兩種礦物的上浮也都起到了抑制的作用，對白云石的抑制作用更明顯。劉文剛等［14］在十二胺浮選體系中發現Ca2+和Mg2+對菱鎂礦和白云石的上浮具有抑制作用，Fe3+對白云石的上浮具有活化作用。宋振國［15］在油酸鈉浮選體系下探究金屬陽離子對方解石與菱鎂礦浮選影響時發現，在pH=5～13范圍內，Fe3+、Fe2+對方解石和菱鎂礦具有明顯抑制作用；Ca2+對菱鎂礦的上浮起到了活化作用，Mg2+會抑制方解石的上浮。張孟等［16］同樣在油酸鈉浮選體系中系統研究了Ca2+和Mg2+對菱鎂礦與白云石浮選行為的影響，待礦漿中引入Ca2+、Mg2+后，當pH=7～12時，菱鎂礦與白云石的上浮受到了明顯抑制，但抑制作用隨著pH值的上升而逐漸降低。孫昊等［17］在十二酸（月桂酸）浮選體系中也發現了類似結論，當十二酸濃度較低時，Ca2+對菱鎂礦上浮的抑制影響比Mg2+更大。

上述研究中金屬離子對菱鎂礦石中碳酸鹽礦物的上浮多表現出抑制作用，同時礦漿pH值范圍、金屬離子濃度、金屬離子類型和捕收劑體系等因素也對碳酸鹽礦物的上浮造成了較大影響。在菱鎂礦正浮選體系中，金屬離子對碳酸鹽的抑制作用不僅降低了精礦的品位和回收率，還會增加浮選藥劑的消耗量。

2.2 金屬離子對菱鎂礦石中碳酸鹽礦物可浮性的影響機理

自然成礦條件下的菱鎂礦常與白云石和方解石共生，三種礦物均屬于三方晶系，具有完全相同的陰離子結構（CO32-）和部分相同的陽離子結構（Ca2+、Mg2+）、較大的溶解度和相似的化學性質［18-19］。礦物經解離后會有Ca2+、Mg2+溶解到礦漿中，而金屬離子對碳酸鹽礦物多體現出抑制作用，導致碳酸鹽礦物的浮選分離具有一定難度。

白云石是菱鎂礦最主要的含鈣脈石礦物之一。王賢晨［20］采用油酸鈉浮選白云石時發現，Ca2+、Mg2+在酸性條件下對捕收劑浮選影響小于堿性條件。因為堿性條件下，油酸類捕收劑多以離子形式存在，Ca2+、Mg2+會與礦物對捕收劑形成競爭吸附，消耗捕收劑從而使白云石的回收率降低；而酸性條件下油酸類捕收劑多以分子形式存在，Ca2+、Mg2+對捕收劑的競爭消耗影響較小，但此時Ca2+、Mg2+易與調整劑電離出的陰離子形成微溶性沉淀覆蓋在礦物表面抑制白云石的上浮。此外，菱鎂礦與白云石之間存在交互作用［21］，白云石在水中溶解出的 Ca2+、Mg2+易與脂肪酸類捕收劑生成難溶性沉淀，消耗脂肪酸類捕收劑，降低菱鎂礦的浮選回收率。羅娜等［22］發現白云石溶解出來的Ca2+能誘發六偏磷酸鈉對菱鎂礦產生顯著的抑制作用，因為六偏磷酸鈉在水中解離后可與Ca2+生成穩定的親水配合物（CaNa4P6O18）吸附在菱鎂礦表面后導致菱鎂礦表面性質與白云石趨同，造成菱鎂礦和白云石難以有效分離。

據多位學者［15，23-24］的相關機理研究表明，金屬離子在不同pH值下的存在形式不同，進而對礦物的可浮性產生不同的影響效果。當金屬離子在礦漿中主要在以離子形式存在時（酸性和弱堿性pH），金屬離子在碳酸鹽礦物表面的吸附主要以離子交換吸附和配位吸附為主；當金屬離子在礦漿中主要在以分子形式存在時（堿性pH），金屬離子在碳酸鹽礦物表面的吸附主要以生成羥基絡合物沉淀為主。方解石晶格中的Ca2+半徑較大，因此較小半徑的Mg2+等金屬離子能夠與Ca2+發生離子交換吸附，導致方解石的表面性質與菱鎂礦趨同，油酸鈉浮選體系中菱鎂礦的回收率降低。對于菱鎂礦來說，大半徑的Ca2+可能與礦物表面晶格中的陰離子發生配位吸附，具有部分CaCO3的性質而活化菱鎂礦，而在堿性pH值下，菱鎂礦表面吸附的Ca2+羥基絡合物也會起到一定活化作用，所以菱鎂礦的可浮性有小幅提升。在較寬的pH值范圍內，Fe3+主要以Fe（OH）3膠體的形式在方解石和菱鎂礦表面形成沉淀，降低了陰離子捕收劑在兩種礦物表面的吸附量，對方解石和菱鎂礦上浮產生抑制作用，因此Fe3+在陽離子捕收體系下反而可能活化碳酸鹽類礦物。

3 金屬離子對菱鎂礦石中含硅礦物可浮性影響

3.1 金屬離子對菱鎂礦石中含硅礦物的活化及抑制作用

石英作為脈石礦物，普遍存在于各種金屬礦和非金屬礦中。在菱鎂礦浮選體系中，通常采用陽離子捕收劑反浮選脫除石英，而金屬離子對石英的可浮性影響既可能表現出抑制作用也有可能表現出活化作用。王雪等［25］在油酸鈉浮選體系下發現，石英原本在酸性條件下表現出較差的可浮性，隨著Fe3+、Fe2+的引入，在pH=5～10時，石英受到了不同程度的活化作用，而當pH值繼續上升時，石英受到的活化作用轉變為抑制作用。石天宇［26］在陽離子捕收劑浮選體系下發現，在堿性條件下Ca2+、Mg2+、Al3+對石英的上浮均有一定的抑制作用，其中價態最高的Al3+對石英抑制作用強于Ca2+和Mg2+。鄒志雄等［27］在十二胺浮選體系下發現，Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+能通過提高石英表面的Zeta電位減弱十二胺的靜電吸附強度進而降低石英的可浮性，且金屬離子的價態越高，抑制作用越強；在油酸鈉浮選體系下，Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+可以通過化學吸附作用活化石英的上浮，且礦漿pH值越高，活化作用越強。從金瑤等［28］在油酸鈉捕收體系下認為，酸性條件下Ca2+對石英的活化程度很小，但隨著pH值的上升，Ca2+對石英的上浮起到了明顯的活化作用。張繼霞等［29］在弱酸性條件下發現Fe3+會抑制陽離子捕收劑對石英的捕收。

在不同的浮選體系中，金屬離子對石英的可浮性影響既可能起到抑制作用，也有可能起到活化作用，金屬離子在陽離子捕收體系下多體現出對石英的抑制作用，在陰離子捕收體系下多體現出活化作用。金屬離子對石英可浮性的影響因素包括礦漿pH值范圍、金屬離子濃度、金屬離子價態和捕收劑體系等。金屬離子對石英的可浮性影響受到礦漿pH值范圍的影響相對較大，因此在菱鎂礦反浮選脫硅體系中，可以先有效抑制菱鎂礦的上浮再利用金屬離子對石英的活化作用來脫除石英，在菱鎂礦正浮選脫鈣體系中，可以先有效抑制白云石和方解石的上浮再利用金屬離子對石英的抑制作用來提高菱鎂礦精礦品位和回收率。

滑石具有較好的天然可浮性，不過金屬離子還是會對滑石的可浮性產生影響。張其東［30］系統地研究了金屬離子對滑石浮選行為的影響，把金屬離子對滑石的可浮性影響規律分為三類：一是二價金屬離子Ca2+和Mg2+隨著礦漿pH值的增加對滑石的浮選起到先促進后抑制的作用；二是Fe2+和Al3+隨著礦漿pH值的增加對滑石的浮選起到先促進再抑制的作用，當滑石的回收率達到最低時又開始回升；三是Fe3+對滑石的可浮性幾乎始終起著抑制作用。JIN等［31］發現Ca2+對滑石的上浮產生不利影響，并會增強羧甲基纖維素對滑石的抑制作用。蛇紋石具有很強的親水性，且硬度較低，經破碎與磨礦作業會泥化并罩蓋在有用礦物表面抑制其上?。?2-33］。李強［34］通過浮選試驗研究發現，以油酸鈉為捕收劑，礦漿pH=10～12時的蛇紋石在金屬離子活化作用下回收率迅速提高，金屬離子對蛇紋石的活化作用由強到弱可表示為Ca2+>Mg2+>Fe3+>Al3+。

金屬離子對滑石的可浮性影響多數體現出抑制作用，對蛇紋石的可浮性影響多表現出活化作用。在菱鎂礦實際礦物的浮選中，經常會遇到多種類型的脈石礦物與菱鎂礦緊密共生的情況，經過破碎與磨礦作業后多種脈石礦物解理后具有不同的表面性質，導致單一的抑制劑難以進行有效的抑制，不利于菱鎂礦與脈石礦物的浮選分離。研究人員需要在大量的試驗中篩選有效的抑制劑，用來消除金屬離子對蛇紋石和滑石的可浮性影響，通過反浮選脫除滑石，正浮選脫除蛇紋石。

3.2 金屬離子對菱鎂礦石中含硅礦物可浮性的影響機理

石英的晶體結構單元是Si—O四面體。當礦物解離時，有大量Si—O鍵斷裂，從而使礦物表面暴露出大量的Si4+和O2-，從而使石英表面帶電；同時石英本身還可以吸附水溶液中的定位離子，導致石英可以在較寬的pH值范圍下帶負電，故石英的零電點很低，容易被陽離子捕收劑捕獲［35-36］。

國外學者詳細研究了金屬離子對含硅礦物浮選的活化機理。一種是Fuerstenau提出的羥基絡合物假說，即金屬離子對含硅礦物的活化主要由金屬羥基絡合物在礦物表面的吸附引起；另一種是James通過吸附量測定和機理分析認為，金屬離子在礦物表面吸附并引起活化的有效組分為金屬的氫氧化物沉淀，即氫氧化物表面沉淀假說。有國內學者［37-38］認為這兩種假說都成立，并從礦物晶體結構角度分析出，硅酸鹽礦物解離后的可浮性與其表面所暴露離子的化學活潑性和離子半徑有關。當礦物解離后表面有高價態小半徑的金屬離子（Fe3+、Al3+）暴露時，金屬離子在礦物表面的吸附以金屬氫氧化物沉淀為主；當礦物解離后有中間態中等半徑的金屬離子（Cu2+、Fe2+）暴露時，金屬離子在礦物表面的吸附有氫氧化物沉淀和羥基絡合物兩種形式；當礦物解離后表面有低價態大半徑的金屬離子（Ca2+、K+）暴露時，金屬離子主要以羥基絡合物的形式吸附在礦物表面。王淀佐等［39］通過考察10余種金屬離子對石英可浮性的影響，認為金屬離子在礦物表面形成的氫氧化物沉淀是影響石英上浮的主要原因。石英表面生成金屬氫氧化物后會提升其表面的Zeta電位，改變石英表面電性，但金屬離子對石英表現出活化或是抑制作用取決于pH值范圍和捕收劑體系。

滑石是一種典型的2∶1型層狀構造硅酸鹽礦物，在解離時主要沿著層間的范德華力斷裂，解離面沒有極性，故滑石表現出較好的天然可浮性［36］。相關研究指出金屬離子可以降低滑石表面的電負性，減小滑石顆粒間的靜電斥力，有助于顆粒間的團聚作用使滑石的回收率得到提高；但多數情況下金屬離子會在礦物表面形成親水性極強的氫氧化物沉淀薄膜，抑制滑石的上浮，降低滑石的可浮性［30］。Fu等［40］認為Ca2+會以化學吸附的形式吸附在滑石顆粒表面，并協助高分子聚合物類的抑制劑，對滑石的上浮產生明顯的抑制作用。蛇紋石是一種1∶1型具有三八面體結構的層狀硅酸鹽礦物，經破碎后表面斷鍵類型均為不飽和強鍵，親水性強［34］。蛇紋石在礦漿中表現出較強的正電性，易與菱鎂礦表面暴露的陰離子相結合，抑制菱鎂礦的上浮［41］。曹永丹等［42］詳細研究了金屬離子對蛇紋石的活化過程，蛇紋石破碎后遇水表面形成—Si—OH結構，金屬離子易在蛇紋石表面生成—Si—OH—Me—OH結構和—Si—OH—Me+結構的活性點位，浮選藥劑溶解出的陰離子易與蛇紋石表面的金屬離子作用生成吸附結構，增強蛇紋石的疏水性。

4 消除金屬離子對菱鎂礦浮選體系影響的應用研究

金屬離子對菱鎂礦石中含硅礦物的抑制作用有利于菱鎂礦反浮選脫硅體系，因此可以在菱鎂礦反浮選過程中保持一定的金屬離子濃度以提高含硅礦物的可浮性。但金屬離子的存在可能對碳酸鹽類脈石礦物起到活化作用，不利于菱鎂礦的正浮選脫鈣流程，需添加抑制劑消除金屬離子的不利影響，提高菱鎂礦的精礦品位和回收率。

菱鎂礦浮選最常用的抑制劑是六偏磷酸鈉和水玻璃，這兩種藥劑具有抑制效果好、來源廣泛、成本低廉等優點。LI等［43］用DLVO理論證實六偏磷酸鈉可以絡合礦漿中的Ca2+和Mg2+，有效阻止親水氫氧化物與菱鎂礦的結合，使其保持較好的疏水性。LUO［44］在使用油酸鈉浮選菱鎂礦時，先加入六偏磷酸鈉絡合出礦漿中的Ca2+，消除Ca2+對菱鎂礦的抑制作用，再加入碳酸鈉很好地抑制了白云石的上浮。馮其明等［45］和王紀鎮等［46］探究了六偏磷酸鈉抑制方解石的作用機理，發現方解石表面溶解出的Ca2+在六偏磷酸鈉的作用下可解吸至礦漿中，減少了方解石表面吸附捕收劑的活性點位；同時增加礦漿中的Ca2+濃度，又可以與六偏磷酸鈉形成協同抑制效應，對某些礦物有強烈的抑制作用。

水玻璃也作為硅酸鹽礦物和一些鈣鎂礦物的抑制劑被廣泛應用，一般認為起到抑制作用的組分是水化性很強的H2SiO3和HSiO3-，不同礦物對水玻璃的吸附能力存在差異，吸附量較大的礦物較容易被抑制［5］。楊開陸［47］用酸化水玻璃做抑制劑時，使礦漿的pH值保持在酸性范圍，有利于白云石和方解石溶解其中，水玻璃所產生的硅酸分子及膠?？梢岳喂痰匚皆诘V物表面，導致白云石和方解石可浮性明顯下降。

近年來，許多金屬離子的螯合劑（EDTA等）被遴選為高選擇性抑制劑應用于浮選領域中，取得了一定成果［48-49］。YAO等［50］采用螯合劑EDDHA抑制菱鎂礦，在堿性條件下成功分離了白云石與菱鎂礦，機理研究表明EDDHA趨向與Mg2+生成穩定的金屬螯合物，對菱鎂礦的上浮產生很強的抑制作用。YIN等［51］正浮選菱鎂礦時，采用抑制劑BATPA消除了Ca2+對菱鎂礦的抑制作用，機理分析顯示BATPA會與礦漿中的Ca2+形成螯合物，對白云石產生較強的選擇性抑制作用，有效阻止了油酸鈉對白云石的捕收。

綜上所述，研究人員主要采取以下兩種方法消除金屬離子對菱鎂礦浮選體系的影響：①在菱鎂礦浮選過程中添加適宜的浮選調整劑，利用藥劑與礦漿中金屬離子產生的絡合作用，直接消除金屬離子對菱鎂礦浮選的不利影響；②研制新型高效的浮選藥劑，消除金屬離子在菱鎂礦浮選體系中的不利影響。

5 結語

（1）金屬離子對碳酸鹽類礦物的可浮性影響多為抑制作用，對含硅礦物可浮性的影響既可能起活化作用也可能起抑制作用。對于石英，金屬離子在pH值為酸性條件下表現出抑制作用，而在pH值為堿性條件下表現出活化作用；金屬離子對滑石多表現出抑制作用，對蛇紋石多表現出活化作用。

（2）金屬離子對碳酸鹽礦物和含硅礦物的可浮性影響受到礦石性質、礦漿pH值、浮選藥劑、金屬離子類別及濃度等因素影響。

（3）金屬離子通過與礦物表面晶格中的陽離子發生交換吸附、與CO32-陰離子發生配位吸附、在礦物表面發生靜電吸附和在礦物表面生成絡合物或氫氧化物沉淀的形式改變礦物表面的潤濕性和Zeta電位，進而改變礦物的可浮性。

（4）在不同的菱鎂礦浮選體系中，金屬離子對碳酸鹽礦物和含硅礦物的可浮性影響有利也有弊，通常采取添加適當調整劑和設計新型高效浮選藥劑等方法消除金屬離子對菱鎂礦浮選的不利影響。