基于不同分析方法研究磷酸根在礦物表面吸附機制的進展*

嚴玉鵬，王小明，熊 娟，王 慧，胡 震，劉 凡，譚文峰，馮雄漢?

基于不同分析方法研究磷酸根在礦物表面吸附機制的進展*

嚴玉鵬1，王小明1，熊 娟1，王 慧2，胡 震1，劉 凡1，譚文峰1，馮雄漢1?

（1. 華中農業大學資源與環境學院，農業農村部長江中下游耕地保育重點實驗室，武漢 430070；2. 安徽省農業科學院土壤肥料研究所，合肥 230001）

磷素是植物生長必需的營養元素，也是聯系生態系統中生物與非生物作用的關鍵元素。對磷酸根在礦物表面吸附反應機制的深入認識，有助于了解其在陸地和水環境中的形態、遷移、轉化和生物有效性。本文主要綜述了磷酸根在常見（土壤）礦物表面吸附機制的研究進展。各種分析技術或方法，如OH–釋放量分析、Zeta電位分析（電泳遷移率測試）、等溫滴定量熱法、原子力顯微鏡、X射線光電子能譜、紅外光譜、核磁共振波譜、X射線吸收光譜、表面絡合模型、量子化學計算等，均以不同方式揭示磷酸根在不同礦物體系的吸附機制。磷酸根在礦物（尤其是鐵、鋁氧化物）表面的吸附通常伴隨著水基和羥基的交換。一般認為磷酸根在礦物表面主要形成雙齒雙核、單齒單核內圈絡合物，且受pH的影響較大。pH以及磷酸根在礦物表面的吸附密度影響內圈絡合物的質子化狀態。在低pH、高磷濃度、較高反應溫度、較長吸附時間，以及弱晶質礦物吸附等條件下礦物表面吸附的磷可在礦物表面轉化形成含磷的表面沉淀，造成礦物溶解轉化以及磷生物有效性的進一步降低。最后展望了磷酸鹽在礦物-水界面吸附有關的研究熱點和方向。

磷酸根；礦物；表面吸附；表面沉淀；機制

磷素（P）是植物生長必需的營養元素，缺乏時影響植物的生產力；同時磷素也是導致水污染的重要元素，過量時導致嚴重的環境問題。土壤及沉積物中磷素的流動性和生物有效性深受磷—礦物界面反應的影響。宏觀熱力學和動力學研究可以獲得礦物對磷酸根的吸附容量和速率，而光譜、模型、量子化學計算等技術方法則能提供吸附構型和配位距離等分子尺度的吸附機制。在過去的50年間，諸多研究在分子或微觀層面闡述了磷酸根的吸附機理，顯著提高了對無機磷吸附機制的認識[1-3]。早期基于磷酸根的吸附量與羥基釋放量統計、異位紅外光譜等方法判定磷酸根在礦物表面形成內圈絡合物[4-7]；后期核磁共振技術、原位紅外光譜、絡合模型等技術對磷酸根吸附形態、結構有了更為清晰的認識[8-12]；現代化的雙共振核磁共振波譜、原子力顯微鏡（AFM）、X-射線吸收光譜（XAS）、量子化學計算等進一步豐富了對磷酸根吸附機制的研究，對其吸附形態與質子化狀態有了更清楚的認識[13-16]。國內學者對磷酸根在礦物表面吸附機制的研究相對較晚，近十年來關注逐步增加，取得了較好的進展[14-15，17-21]。目前，一般認為磷酸根的吸附機制是磷酸根與金屬氧化物表面的羥基官能團發生配位交換而形成內圈絡合物[2]，內圈絡合物包括雙齒雙核和單齒單核表面絡合物。當磷酸根與礦物表面的2個羥基發生交換時，形成雙齒雙核絡合物；當磷酸根通過與礦物表面的1個金屬原子（Me）結合形成P–O–Me連接時，形成單齒絡合物。但是，關于無機磷在鐵鋁氧化物表面吸附形成內圈絡合物的結構還存在很多爭議，如在一定條件下，對雙齒配位還是單齒配位起主導作用仍沒有一致的認識。此外，在一定條件下，吸附在鐵鋁氧化物等礦物表面的磷酸絡合物還可以轉化成磷酸鐵或磷酸鋁表面沉淀。磷在鐵鋁氧化物表面由絡合態到沉淀態的轉化，進一步促進了磷的固定，降低了磷的移動性和生物有效性。同時，上述研究結果，對于有機磷界面反應的研究具有很好的借鑒意義和重要的推動作用。

對磷酸根在礦物表面吸附機制的認識高度依賴于各種分析技術和方法，如基于OH–釋放的化學計量分析、Zeta電位（電泳遷移率）測試、等溫滴定量熱法、AFM、核磁共振波譜（NMR）、光譜技術[X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和XAS]、表面絡合模型（SCM）和量子化學計算。各技術均有其獨特之性，也存在一定的局限性，對于不同的吸附反應體系，選擇不同的技術或聯合應用不同的技術方法，發揮各自的優勢，可以獲取更清楚的配位信息，有利于解釋磷酸根在礦物表面的界面反應機制。比如31P NMR可以揭示磷酸根在鋁氧化物表面的吸附機制，但是由于鐵元素的順磁效應，對于鐵氧化物體系，一般31P NMR的應用會受到限制；由于（氫）氧化鋁礦物在晶體表面的粘性較鐵氧化物弱，且（氫）氧化鋁的紅外吸收峰干擾P-O的吸收峰，原位ATR-FTIR技術多用于鐵氧化物-磷體系的吸附機制研究。本文深入分析了各種現代技術手段及方法在揭示無機磷（正磷酸）在礦物表面微觀吸附機制中的應用，對磷酸根在礦物-水界面的吸附反應機制進行了系統的總結。

1 OH–釋放量分析

磷酸根的吸附量與OH–釋放量（Amount of OH?released）之間的化學計量關系可用來揭示吸附過程，可為解釋其吸附機制提供依據[22]，這種分析方法在早期磷界面反應的研究中經常涉及，如今也常常作為輔助的研究手段之一[4-5，19-20，23]。鐵氧化物與P的配位交換（內圈配位反應）涉及到P與一個或多個表面OH官能團（Fe-OH1/2–和Fe-OH21/2+）交換，釋放表面OH2和/或OH–進入溶液[4-5，23-25]。由于Fe-OH21/2+有更高的親合力，優先與P交換，釋放H2O；Fe-OH1/2–隨后與P交換，釋放OH–[12，26-27]。電位滴定實驗、羥基/質子釋放定量分析表明磷酸根在針鐵礦表面形成雙齒雙核絡合物[7]。OH–釋放化學計量隨著磷酸鹽在針鐵礦表面吸附密度增加而增加，表明在不同的磷酸鹽濃度下，不同的機制占主導地位。隨著表面磷酸鹽吸附密度的增加，表面配位模式從單齒絡合物變為雙齒絡合物[22]。最近的研究表明，相對于針鐵礦和赤鐵礦，水鐵礦表現出更高的P吸附量和OH–釋放量，其慢速反應階段也更快[20]。OH–釋放定量分析結合原位紅外光譜和差分配對分布函數（d-PDF）進一步研究磷酸根在不同尺寸水鐵礦表面吸附歷程和機制，表明最初磷酸根優先與兩Fe-OH21/2+官能團交換，形成雙齒雙核表面配位，不釋放OH–，水鐵礦結晶尺寸越小，單位質量交換的Fe-OH21/2+越多；隨后，磷酸根與Fe-OH21/2+和Fe-OH1/2–交換，每吸附一個P，釋放一定量OH–；磷酸根在水鐵礦表面形成雙齒雙核配位，P-Fe原子間距為～3.25?[19]。

對于鋁氧化物體系，反應過程類似。由于表面水基較氫氧基更活潑，吸附量低時，優先與P交換，隨著反應進行越來越多的羥基與P交換。這使得表面電荷變化越來越小，OH–釋放越來越大。通過表面凈電荷變化和OH–釋放定量分析進一步明確了這一結論[5]。在低磷濃度的反應體系中，主要通過置換氫氧化鋁（三羥鋁石和假勃姆石）表面的水合基（Al-H2O）發生吸附；隨著磷濃度的增加，羥基（Al-OH）成為吸附的主要部位；在更高的濃度下，水合基和羥基幾乎全部被磷酸吸附取代，連接鋁原子（Al-OH-Al）的羥基橋斷開并產生新的吸附位點，從而進一步增加磷酸根的吸附[28]。根據不同磷酸鹽濃度下水合氧化鋁吸附磷酸根與釋放羥基離子之間的定量關系，提出磷酸根與氧化鋁表面結合形成單齒和雙齒絡合物[4]。氫氧化鋁表面上的水合基較羥基反應活性更強，并主導磷酸根初始的快速吸附反應。pH升高會降低水合基的數量，因此pH對反應速率的影響在開始比吸附后期有更大的影響[23]。此外，通過分析OH–釋放量，也可以解釋有機磷在礦物表面的吸附-沉淀轉化過程[29]。

2 等溫滴定量熱法

等溫滴定量熱法（Isothermal Titration Calorimetry，ITC）是近年來發展起來的一種研究生物熱力學與生物動力學的重要方法，它通過高靈敏度、高自動化的微量量熱儀連續、準確地監測和記錄一個變化過程的量熱曲線，原位、在線和無損傷地同時提供熱力學和動力學信息。等溫滴定量熱法也可用于研究磷酸根在礦物表面的吸附機制[30-31]。pH 4.3條件下向高嶺石懸液中滴加磷酸鹽溶液的熱譜分析表明磷酸根的吸附經歷了初始快速放熱反應，然后是較慢的吸熱反應；繼續滴加磷酸鹽溶液，兩種反應的熱量變化均下降。隨著滴定進一步進行，凈反應從放熱變為吸熱，表明吸熱反應占主導地位；相反，pH 6.3時，高嶺石在磷酸鹽滴定過程中僅表現出放熱反應。強烈的吸熱反應表明生成磷酸鋁、磷酸鐵沉淀，而放熱主導的熱模式表明磷酸鈣的沉淀以及磷酸根在鐵鋁氧化物及高嶺石表面的配體交換吸附[30-31]。

3 Zeta電位（電泳遷移率）分析

電泳遷移率（Electrophoretic Mobility，EM）測量是一種有用的微觀方法，不僅用于確定純礦物組分的等電點（IEP），而且可用于間接區分膠體-水界面處的表面絡合物的信息。剪切面外部電解質的非特異性吸附（即通過范德華力形成外圈絡合物）通常不會影響IEP，但如果存在高濃度電解質時，則可能導致EM值的變化。然而，由于剪切面內的專性離子吸附，一般內圈絡合物導致EM和IEP的變化，即含氧陰離子的內圈吸附增加了表面上的凈負電荷。使用EM測量可間接區分膠體上的主要表面絡合物[2]。EM數據表明磷在金屬氧化物上主要以內圈絡合物存在。電泳遷移率測量分析磷在水鐵礦、針鐵礦和勃姆石（γ-AlOOH，boehmite）上的吸附，表明由于形成內圈絡合物可使礦物表面電荷反轉，并且隨著P吸附密度的增加IEP變得更低[8，11，32-33]。

此外，通過檢測吸附磷酸根礦物的Zeta電位，可以間接解釋磷酸根吸附與沉淀過程。例如，針鐵礦吸附的磷酸根對Zeta電位的影響隨表面吸附密度而變化，在低表面吸附密度下，每個磷酸根對Zeta電位的影響遠大于高表面吸附密度下的影響；高表面吸附密度時磷酸根對Zeta電位的影響小是因為磷酸根形成了沉淀而不是表面絡合物[34]。長時間反應后，吸附磷酸根的針鐵礦其Zeta電位緩慢增加，表明這最可能是由于針鐵礦溶解釋放鐵離子，隨后鐵離子與表面結合的磷酸根發生沉淀反應[35]。

4 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）可直接“觀察”磷酸根在針鐵礦、碳酸鈣等礦物表面形成鐵磷、鈣磷沉淀的過程，原位揭示可溶性磷在礦物表面固定、磷酸鈣與鐵磷沉淀形成及其溶解等動力學過程和微觀機制，有助于理解土壤中溶解性磷酸鹽的轉化和遷移[14]。

AFM研究表明，在不同pH和離子強度下，方解石誘導的Ca-P相形成始于Ca-P團簇的聚集，繼而在方解石表面成核生長形成結晶態Ca-P；在高磷酸鹽濃度時，在方解石表面Ca-P相的成核加快，導致溶解性磷酸鹽濃度顯著降低，并且在高鹽濃度時更顯著[14]。類似地，在酸性pH條件下，通過磷酸的耦合溶解和沉淀反應機制，針鐵礦表面溶解釋放鐵離子使得礦物-水界面層對磷酸鐵過飽和，繼而誘導磷酸鐵納米粒子的成核和后續的團聚及生長（形成二次顆粒和層狀沉淀）[21]。在最早的結晶階段，赤鐵礦和針鐵礦溶解期間，觀察到磷酸鐵納米顆粒（高度為1.0～4.0 nm）的成核，這可能是初始階段的非晶相；隨后是聚集階段，在不同的pH、離子強度和有機添加劑下，形成較大的顆粒和層狀沉淀[36]。在高濃度NaCl或AlCl3存在下，針鐵礦的溶解增強，導致Fe-P成核速率快速增加[21，36]，而低濃度MgCl2抑制針鐵礦溶解，抑制Fe-P成核[21]。在pH 4.5的NH4H2PO4溶液（50 mmol·L–1）中，Fe-P相的表面成核動力學分析顯示針鐵礦上的成核速率較赤鐵礦更大[36]。動力學數據分析顯示低濃度的檸檬酸鹽導致Ca-P相、Fe-P相的成核速率增加；然而，在較高檸檬酸鹽濃度時，需要更長誘導時間形成Ca-P核以及Fe-P核[14，21，36]。此外，AFM圖像顯示吸附磷酸根、氫離子的針鐵礦（010）表面很類似，由此判定在低pH和高吸附密度條件下，磷酸根與針鐵礦（010）表面形成單齒配位[37]。

5 X射線光電子能譜法

X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發射出來，被光子激發出來的電子稱為光電子，利用能量分析器對光電子進行分析得到樣品的光電子能譜。XPS不但為化學研究提供分子結構和原子價態等信息，還能為材料研究提供各種化合物的元素組成和含量、化學狀態、分子結構、化學鍵等信息。例如，XPS研究表明磷酸根吸附在三水鋁石礦物外表面[38]。早期XPS分析表明，磷酸根在針鐵礦表面主要形成雙齒雙核絡合物[39]；低pH有利于形成磷的單齒配位，高pH有利于形成磷的雙齒配位，體系pH升高，磷酸根在針鐵礦表面由單齒配位向雙齒配位轉化，pH可能是通過影響磷酸根在溶液中的形態分布，以及礦物表面吸附態磷酸根質子化程度等來改變針鐵礦表面磷的配位形式[17-18]。磷酸根與水鐵礦結合形成表面絡合物，還可進一步轉化為更穩定的FePO4沉淀[40]。也有報道，在一定條件下（10–3mol·L–1，60℃，反應90 d），磷酸根在天然針鐵礦表面形成了Fe3Mn2(PO4)2.5(OH)2沉淀[41]。

6 紅外光譜法

6.1 紅外光譜基本原理

當磷酸根在鐵、鋁氧化物等礦物表面生成內圈絡合物時，其配位結構會導致其對稱性進一步降低，同時吸收峰的位置也會產生較大偏移，由此可以推斷磷酸根吸附是單齒配位還是雙齒配位，從而確定磷酸根吸附的機制[3]。對于磷酸根在礦物表面吸附機制的解釋有許多爭議，通常認為磷酸根在礦物（如針鐵礦）表面形成雙齒雙核表面絡合物，pH影響磷酸根在礦物表面的形態及質子化程度。

6.2 異位紅外光譜

紅外光譜技術的發展經歷了一個從異位到原位研究的過程。早期紅外光譜是應用透射模式采集數據，需要對樣品進行一定處理，因此也被稱為異位紅外[3]。異位紅外譜表明針鐵礦吸附磷酸根后，其表面的兩個單齒羥基被取代，說明磷酸根在礦物表面形成雙齒雙核絡合物[43]，對配體交換機理提供了分子水平證據。同一時期，Parfitt和Atkinson等[6-7]用異位紅外譜也表明磷酸根在針鐵礦表面形成雙齒雙核絡合物。此外，磷酸根取代氧化鐵表面的兩個羥基離子（或水分子），磷酸根離子的兩個氧原子與不同的鐵離子配位，形成Fe-O-P(O2)-O-Fe型雙核表面絡合物；同時也表明磷酸根在針鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦、β-氫氧化鐵和無定形氫氧化鐵表面形成相似的配位結構[44]。Parfitt等[45]用紅外吸收光譜研究了磷酸根在氘代針鐵礦（α-FeOOD）和普通針鐵礦（α-FeOOH）上吸附，表明均形成雙核(FeO)2PO2表面絡合物[45]。

6.3 漫反射紅外光譜

漫反射紅外（Diffuse Reflectance FTIR，DRIFTIR）光譜法研究發現，在pH 3.3～11.9范圍內，在相同pH下針鐵礦表面的磷酸根絡合物形態不隨吸附密度（0～197 mol·g–1）的增加而變化，并且在所有pH下均存在雙齒雙核絡合物[46]。然而，后來有學者用漫反射紅外光譜研究磷酸根在針鐵礦表面的吸附，并指出單齒表面絡合物主要在pH 3和12.8之間形成，但在中等pH下，不能排除形成雙齒絡合物[47]。此外，漫反射紅外光譜表明磷酸根在氧化鋁表面可形成磷酸鋁沉淀[48-49]。

6.4 內反射紅外光譜

隨著反射附件如柱形內反射（Cylinder Internal Reflectance，CIR）[11，50]以及衰減全反射（Attenuated Total Reflectance，ATR）的出現[32，42，51-52]，紅外光譜實現了原位分析吸附樣品。諸多研究報道磷酸根在礦物表面主要形成多種形態表面絡合物，pH是一個決定性因素。例如，Tejedor-Tejedor和Anderson[11]首次用原位柱形內反射紅外光譜（CIR-FTIR）研究了磷酸根在針鐵礦表面的吸附，提出磷酸根在針鐵礦表面形成三種不同的絡合物，即質子化雙齒橋接絡合物、去質子化雙齒橋接絡合物和去質子化單齒絡合物，其相對比例隨pH和磷酸根吸附密度的變化而變化。在低pH（3.5～6.5）和高表面吸附密度下雙齒雙核表面絡合物占優勢，在高pH（6.5～8.0）和低表面吸附密度下主要形成單齒單核絡合物[11]。原位內反射紅外光譜表明磷酸根在二氧化鈦表面表現出快速吸附和慢速的解吸，形成雙齒配位[50]。

6.5 衰減全反射紅外光譜

近二十年來，ATR-FTIR的發展很快，并對磷酸根在礦物（尤其是針鐵礦、赤鐵礦和水鐵礦）表面的吸附構型及質子化狀態有了更清楚的認識[13，19，32，42，51]。ATR-FTIR研究表明，在pH ≥7.5時，磷酸根在水鐵礦表面形成非質子化的雙齒雙核內圈絡合物（≡Fe2PO4）。在pH 4～6，吸附密度為0.38和2.69 μmol·m–2時，形成質子化的內圈絡合物[32]。Luengo等[51]使用ATR-FTIR研究針鐵礦表面磷形態隨時間（5～400 min）的變化，發現在pH 4.5時非質子化和質子化雙齒形態共存；在pH 7.5和9，主要形成非質子化雙齒形態，并且在低濃度下還形成一種未知的吸附形態。磷酸根在赤鐵礦表面形成單齒雙核（橋接）絡合物，質子化和非質子化單齒單核絡合物，其相對比重隨pH和吸附密度的變化而變化[42]。

7 核磁共振波譜法

7.1 31P核磁共振波譜基本原理

核磁共振波譜（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是研究核自旋行為以及核自旋與晶體結構關系的一種分析技術。核磁共振譜學的重要參數化學位移對化學環境非常敏感，其物理意義是核外電子對核自旋的屏蔽效應。化學位移可以提供結構信息，因為處在不同化學環境下的原子核所經受的化學屏蔽（核外電子對核自旋行為的影響）不同，從而表現出不同的化學位移值[3]。如今，各種核磁共振方法廣泛用于磷酸根在礦物表面的吸附研究。

7.2 單脈沖31P核磁共振技術

固態NMR非常適合測定吸附在礦物表面上的磷酸鹽的化學環境。由于其化學位移（δP-31）與化學結構尤其是配位結構具有一定對應性，傳統的單脈沖核磁共振技術可以基于它們的化學位移來區分內圈絡合物、外圈絡合物和表面沉淀物[8-10，53-55]。外圈磷酸鹽絡合物可具有與堿性磷酸鹽相似的化學環境，因此產生具有各向同性化學位移的31P NMR信號（δP=0～10）；表面沉淀物的化學位移可能與磷酸鋁礦物的化學位移相似，磷酸鋁礦物由于鋁的化學屏蔽而通常更負（δP= –11～–30）；出現在δP=0～–11之間的信號則可歸因于內圈絡合物。Bleam等[8]結合31P NMR與表面絡合模型研究了磷酸根在勃姆石上的吸附，在pH 4～11范圍形成內圈絡合物，并且在pH> 9時形成完全去質子化的磷表面絡合物，隨著pH降低表面磷絡合物的質子化程度增加。磷酸根在經70 oC干燥的無定形氫氧化鋁表面形成內圈絡合物，并很快（10 d）就轉化為磷酸鋁；而無定形氫氧化鋁在200 oC下處理后，磷酸根吸附在礦物內外表面，反應120 d不會形成磷酸鋁沉淀[9]。固態31P NMR研究表明磷酸根在γ-Al2O3表面可形成外圈和內圈絡合物及表面沉淀，隨正磷酸鹽濃度和平衡時間增加，表面沉淀比例增加[53]。磷酸根在勃姆石和γ-Al2O3表面形成內圈表面絡合物和磷酸鋁沉淀，其相對含量隨著pH和磷酸鹽濃度的變化而變化[54]。可見，鋁氧化物的結晶度、體系pH、磷酸根濃度以及反應時間是影響磷酸根在其表面吸附機制的重要因素。

此外，高嶺石吸附磷酸根樣品的核磁峰位同三水鋁石吸附磷酸根樣品的核磁峰位幾乎一致，推斷磷酸根主要與高嶺石的鋁羥基結合[55]。固體31P NMR和139La NMR研究表明，磷酸根吸附到La交換的黏土礦物表面后形成了磷稀土礦（LaPO4·H2O，≤3）[56]。碳酸鈣低磷吸附樣品（P 3.33～36.72 μmol·g–1）的固態31P NMR譜表明形成碳酸化的類磷灰石相；而高磷吸附樣品的31P NMR分析表明形成類磷灰石和透鈣磷石[57]。Lookman等[10，58]通過31P和27Al NMR進一步研究了土壤樣品中磷的存在形態，指出大部分磷元素在土壤中與鋁結合，部分以磷酸八鈣或磷灰石存在[58]。土壤中存在鈣磷和鋁磷，至少存在3種不同的磷形態[10]。

7.3 核磁雙共振技術

僅僅基于各向同性的化學位移很難明確區分雙齒和單齒表面絡合物，而利用核磁雙共振技術能夠對磷酸根在礦物表面的分子構型、質子化狀態做出更深入的分析[59-60]。Li等[59]利用核磁雙共振技術和二維雜核相關核磁譜等技術，研究了磷酸根在勃姆石表面的吸附，通過減少吸附樣品反應時間，觀察到吸附在勃姆石表面磷酸根的核磁譜有δP=0和δP=–6兩條共振峰，并應用核磁雙共振技術成功地證實了兩個共振峰均屬于雙齒雙核表面配合物，結合量子化學計算（詳見后文）進一步將δP=0和δP=–6兩個共振峰分別歸屬為去質子化吸附磷和質子化吸附磷[3，59]。NMR分析進一步表明，在不同pH、磷酸根濃度、離子強度條件下，磷酸根在勃姆石表面主要形成雙齒雙核內圈絡合物；表面濕度對磷的形態的影響較小，雙共振技術表明除雙齒雙核內圈絡合物外，還形成少量單齒單核內圈絡合物（圖1）；pH影響磷酸根在勃姆石表面的質子化狀態，高pH時利于形成去質子化的雙齒絡合物，而低pH時利于形成質子化的雙齒絡合物；此外，NMR分析表明，為了平衡礦物表面電荷的需要，低磷酸根表面負荷時利于形成去質子化的雙齒絡合物，而高磷酸根表面負荷時利于形成質子化的雙齒絡合物[60]。

圖1 雙齒和單齒的磷表面絡合物結構模型[60]

7.4 其他核磁共振技術

此外，固態31P NMR一般很難用于鐵氧化物吸附態磷的分析，而Kim等[61]在超低溫下通過31P靜態自旋回波成像核磁共振技術，研究了磷酸根在針鐵礦、四方纖鐵礦和纖鐵礦表面的吸附，提出磷酸根在礦物表面主要形成雙齒雙核表面絡合物。

8 X射線吸收精細結構光譜法

8.1 X射線吸收精細結構光譜基本原理

X射線吸收精細結構光譜（X-Ray Absorption Fine Structure，XAFS）是一種基于同步輻射X射線光源的結構分析方法。通常XAFS譜圖可以分為兩個能量區域：X射線吸收近邊結構（XANES）和延展邊X射線吸收精細結構（EXAFS）。XANES的形狀取決于電子相關性和電子態密度，主要提供吸收原子的電子結構信息，特別是對化合價態、配位體類型以及配位環境十分敏感[3]。例如，與土壤相關的不同磷酸鹽顯示出有區別的XAFS光譜特征：Fe-磷酸鹽的磷K邊XANES光譜的特征在相對能量–3 eV附近的獨特邊前特征，隨著礦物結晶度的增加其強度增加，但是吸附在針鐵礦上的磷酸鹽吸收峰非常弱；Ca-磷酸鹽的光譜在吸收邊的高能側顯示出明顯的肩峰；磷酸鋁的光譜在相對能量–1 eV時具有弱的邊前特征[62]。

8.2 磷在不同礦物組分上的吸附分配研究

由于不同的磷酸鹽樣品，其磷K邊XANES光譜差異較大，利用磷K邊XANES可定量分析磷在礦物組分上的吸附分配。Khare等[63]根據XANES譜的邊前峰特征，判定磷酸根在水鐵礦表面形成內圈絡合物；線性疊加擬合（LCF）分析表明在水鐵礦-勃姆石混合體系中59%～97％的磷酸根吸附在水鐵礦表面，隨著磷酸根吸附量的增加，吸附在水鐵礦組分上的量呈線性增加；在較低磷酸根吸附量（0.1 mol·kg–1）時，磷優先吸附于水鐵礦表面；吸附量（0.2～0.6 mol·kg–1）適中條件下，磷酸根在礦物表面的吸附沒有偏好；在較高磷酸根吸附量（1.3 mol·kg–1）時，可能形成磷酸鋁表面沉淀[63]。XANES分析表明，在相同條件下分別培養的針鐵礦-勃姆石、水鐵礦-無定形氫氧化鋁混合體系中，磷吸附達到飽和之后，磷更傾向于與鋁結合[64]。在勃姆石和無定形氫氧化鋁單一礦物體系中，存在表面吸附與表面沉淀兩種固磷機制；但在針鐵礦或水鐵礦單一體系中，磷酸根在礦物表面形成內圈絡合物，不形成表面沉淀。吸附等溫線和XANES分析見證在勃姆石和針鐵礦混合體系中，同樣形成磷酸鋁表面沉淀，說明勃姆石和針鐵礦間的相互作用對磷酸根吸附的影響很小；但是，在水鐵礦-無定形氫氧化鋁體系中沒有發現磷酸鹽沉淀，說明該體系中礦物間的相互作用抑制磷酸鹽的沉淀[64]。此外，磷K邊XANES光譜可區分磷在不同Al/Fe比例氫氧化物共沉物表面的分布：對于Al/Fe比例較低（Al/Fe= 0.2，0.5）的樣品，磷酸根優先與Al結合。但對于Al/Fe比例較高（Al/Fe= 0.75）的樣品，磷酸根的吸附沒有偏向[65]。XANES分析表明，在水鐵礦-方解石混合體系中（pH 8～9.5），磷優先吸附在水鐵礦表面，可能是由于水鐵礦OH表面位點濃度高于方解石。在水鐵礦單一體系和水鐵礦—方解石混合體系中，磷酸根在水鐵礦表面均形成雙齒雙核內圈表面絡合物[66]。XANES研究表明磷在水鐵礦改性硅藻土上吸附過程中，化學吸附與物理吸附同時發生。磷酸根的化學吸附發生在水鐵礦改性硅藻土體相中（在距表層50 nm和5 μm之間），而物理吸附發生在表層50 nm的區域[67]。XANES分析還表明pH為4、6和8條件下，磷酸鹽在水鐵礦—勃姆石單一礦物質和混合物表面主要形成雙齒雙核絡合物；當檸檬酸添加到吸附磷的水鐵礦—勃姆石混合物中（pH 4和6），磷酸鹽優先從勃姆石表面釋放出來，再次吸附到水鐵礦上，并沉淀形成非晶態FePO4礦物；在堿性pH下的趨勢相反[68]。可見，磷酸根的吸附分配受混合礦物的組成、不同礦物的比例、吸附量和pH等因素的影響。

8.3 磷在礦物表面吸附的分子機制研究

磷K邊XANES/EXAFS可定性分析磷在礦物表面的配位機制、磷酸根的吸附-沉淀轉化。磷K邊EXAFS分析表明，pH 4.5條件下，磷酸根在針鐵礦—水界面處形成雙齒單核、雙齒雙核和單齒單核表面絡合物，不同表面絡合物的比例受磷酸根表面負荷影響（圖2）。觀察到P-O間距是1.51～1.53 ?，雙齒雙核的P-Fe間距是3.2～3.3 ?，單核表面絡合物的P-Fe間距是3.6 ?。最短的P-Fe間距是2.83～2.87 ?，表明是雙齒單核鍵合構型[16]。此外，磷K邊EXAFS光譜表明，在實驗條件下（pH在3.0、4.5和6.0，反應時間5 d和18 d），形成單齒表面絡合物是磷酸根吸附在針鐵礦表面的主要機制，此外也可能形成磷酸鹽的表面沉淀。反應時間對P-Fe距離的影響較pH變化的影響更顯著。磷酸根和針鐵礦之間的反應時間越長，表面絡合物的P-Fe距離越短[69]。XANES以及分子軌道計算表明，磷酸根主要以雙齒雙核絡合物形式吸附在水鐵礦表面（pH 6；吸附量為0.75 mol·kg–1）[70]。最近，磷和鐵K邊XANES結合d-PDF、ATR-FTIR及同步輻射X射線衍射（XRD）等技術綜合表明隨著磷酸根和植酸吸附量的增加，吸附機制由雙齒雙核表面配位物向三元配位、以及無定形磷酸鐵和無定形植酸鐵沉淀過渡[71]。在一定的磷吸附量下，磷酸根較植酸更容易形成表面沉淀。磷酸根和植酸均能強烈地促進水鐵礦的溶解，且植酸的促進效應更顯著。此外，無定形磷酸鐵和無定形植酸鐵具有相似的PO4局部配位環境[71]。

圖2 基于P-EXAFS數據提出的磷酸根在針鐵礦表面吸附模型[16]

9 表面絡合模型法

9.1 表面絡合模型類型

表面絡合模型（Surface Complexation Model，SCM）是一類使用平衡吸附數據在分子水平描述雙電層的化學模型[2]。具體而言，SCM是建立在熱力學和表面配位理論基礎上的，其基本原理是將礦物，如金屬（氫）氧化物的表面作為一種帶有許多羥基的吸附劑，表面羥基可發生質子遷移和鍵合離子（如磷酸根）而生成表面絡合物，采用表面活性位點與吸附質之間發生的絡合反應來描述吸附過程。表面絡合模型已廣泛用于實驗和現場條件下預測磷酸根的吸附行為。常見的SCM有恒電容模型（Constant Capacitance Model，CCM）、三層模型（Triple Layer Model，TLM）、擴散層模型（Diffusion Layer Model，DLM）和電荷分布-多點絡合模型（Charge Distribution and Multisite Surface Complexation，CD-MUSIC）等等。CD-MUSIC模型從氧化物晶體形貌學角度考慮表面吸附位點的異質性和多樣性，吸附離子在表面雙電層中空間分布、中心原子對相鄰電層氧原子電荷中和的貢獻[72]。

9.2 表面絡合模型定量描述磷的吸附

Goldberg和Sposito[73]使用CCM模型描述磷在氧化鋁和氧化鐵表面上的吸附；假設在礦物表面上形成內圈表面絡合物，磷在氧化鋁和氧化鐵上的吸附邊和吸附等溫線能夠很好地模擬，兩種礦物具有相近的質子化-解離常數和表面絡合常數。借助計算機軟件FITEQL、CCM模型可模擬針鐵礦表面磷的吸附行為，闡明pH相關的內圈吸附機制[74]。三層模型可描述水鈉錳礦表面磷酸根的吸附，僅考慮內圈表面絡合物，顯著高估了pH <7時的總磷吸附。當假設外圈表面絡合物存在時，模型能夠很好地模擬離子強度0.7 mol·L–1NaCl條件下的吸附行為[75]。

CD-MUSIC模型可描述針鐵礦的表面電荷特性，以及對濃度、pH和鹽的依賴性，ζ電位和IEP以及OH/P交換率等特性，并可很好地描述表面所吸附磷的形態[12]。假定存在三種內圈表面絡合物，即單齒非質子化、雙齒非質子化和雙齒質子化絡合物，CD-MUSIC模型能夠很好模擬針鐵礦對磷酸根的吸附[76]。

CD-MUSIC模型研究表明單配位羥基在水鐵礦表面占優勢，并存在兩種構型，它們分別通過共邊和共雙角形成雙齒絡合物，可對酸根等離子的吸附作出不同的響應[77]。結合已有的光譜數據和分子信息，用CD-MUSIC模型分析并描述在系列pH和離子強度范圍內，磷酸根在水鐵礦表面的吸附過程及機制，發現質子化和非質子化雙齒表面配合物是主要的配位形態（圖3）[27]。

圖3 磷酸根在水鐵礦表面形成內圈絡合物[27]

模型研究表明共存的陽離子或天然有機質等影響磷酸根在礦物表面的吸附[80-82]。Rietra等[80]運用了CD-MUSIC模型研究了針鐵礦上Ca2+和磷酸根吸附的相互作用，研究表明，從單一體系中獲得的靜電參數來預測Ca2+和磷酸根吸附的相互作用依然是可行的。HA和FA在與針鐵礦表面的磷酸根相互作用方面存在非常明顯的差異，HA與針鐵礦強烈結合，但不會強烈地影響磷酸根的吸附；而FA與礦物表面的結合不太強烈，但對磷酸根的吸附具有非常大的影響[81]。HA或FA與針鐵礦表面上的磷酸鹽之間的相互作用主要是靜電效應。FA空間位置更接近氧化物表面，對磷酸根吸附的影響更大，因此吸附的FA與磷酸根之間的靜電相互作用較HA顆粒強得多[81]。

近年來，配位電荷分布模型（LCD）也用于土壤中可溶性磷的模擬。模型計算表明吸附是控制溶解性磷酸根濃度的主要機制，吸附受NOM和多價陽離子的影響；NOM通過競爭吸附作用增加了溶解性磷酸根的濃度，而多價陽離子（Al3+/Ca2+）通過協同效應增加了磷酸根的吸附[83]。隨著土壤中鋁（氫）氧化物占鋁和鐵（氫）氧化物總量的比例增加，磷酸鹽吸附的差異變得更大；當氧化鋁占土壤氧化物的40%以上時，土壤的吸附行為與純氧化鋁相似[84]。

總之，表面絡合模型促進了對磷酸根表面形態的定量認識，但是也需要結合光譜技術揭示的表面存在形態，這樣模擬得到的形態定量數據以及親和力等參數才有意義，并反映真實情況。

10 量子化學計算

近年來，量子化學計算，比如密度泛函理論（Density Function Theory，DFT）常常作為光譜手段的補充甚至作為主要方法來研究磷酸根在礦物表面的配位機制。通過量子化學計算可以建立一些與表面配合物相似的分子團簇，計算出這些分子團簇的理論譜圖，通過與實驗譜圖對比，獲取結構信息[3，85]。

使用DFT簇計算研究Cu（Ⅱ）和磷酸根在γ-Al2O3表面的吸附。在pH 5.5時，形成B型Cu（Ⅱ）-磷酸-γ-Al2O3三元表面絡合物[86]。量子化學計算用于估計不同模擬pH條件下磷酸鹽在鐵氧化物表面吸附的相對吉布斯自由能。酸性pH條件下，雙齒雙核表面絡合物代表熱力學最有利的吸附模式，吸附能為–94.4 kJ·mol–1[87]。用基于密度泛函理論的量子化學計算不同pH下三水鋁石表面的磷酸鹽絡合物形態，理論結果表明磷酸表面絡合物在酸性pH下熱力學反應更有利，與實驗結果一致[88]。

應用DFT計算發現在pH 4～6，磷酸根在氧化鐵表面的吸附模式以雙質子化雙齒雙核為主；在中性條件（pH 7.5），吸附磷酸根的構型可能是質子化單齒單核也可能是脫質子化雙齒雙核；在堿性條件（pH 12.3），脫質子化的單齒單核結構占主導地位[89]。然而，也有研究發現在低吸附密度（≤1.5 μmol·m–2）條件下，在很寬的pH范圍內非質子化雙齒絡合物占主導地位；在低pH和高吸附密度時，主要形成單質子化單齒絡合物；雙質子化雙齒和單齒表面絡合物和非質子化單齒絡合物不是重要的吸附形態[90]。另有研究表明，磷酸根在針鐵礦的不同晶面形成單齒和雙齒構型的相對穩定性隨著針鐵礦表面的變化而變化，磷酸根在針鐵礦表面形成各種表面絡合物，取決于礦物性質（所暴露的晶面）和溶液pH[13]。

光譜/波譜等方法聯合量子化學計算，有助于從不同視角揭示磷酸根在礦物表面的吸附機制。31P NMR研究表明磷酸根在剛玉表面形成內圈絡合物，還形成少量磷酸鋁表面沉淀。31P{27Al}雙共振技術分析結合基于DFT的量子化學計算確定磷酸根在礦物表面形成雙齒雙核表面絡合物，ATR-FTIR光譜進一步表明在pH 5，形成非質子化雙齒和單質子化雙齒表面絡合物；在pH 9，形成雙齒表面絡合物[15]。此外，EXAFS、ATR-FTIR、DFT和化學平衡模型研究表明，表面絡合是磷酸根在鑭基材料上吸附的主要機制，配位形式受pH影響[91]。

11 總結及展望

不同分析技術或方法可從不同視角分析磷酸根在礦物表面的吸附機制。由于研究技術的差異或局限性，不同反應體系的吸附機制有些差異或不一致。在磷酸根吸附機制方面，國內學者整體水平在逐步提高，在某些研究方面達到國際水平。為了進一步深入認識磷酸根的吸附機制，還需從以下幾個方面加強研究。

1）進一步加強吸附歷程（不同吸附階段）的速率及機制研究。進一步深入定量分析磷酸根在礦物表面的結合形態。譬如分析磷酸根在礦物表面由單齒向雙齒配位以及表面沉淀形態的過渡及轉化規律。

2）深入探討磷酸根在弱晶質與晶質礦物體系的吸附差異，單一礦物、多相與真實環境體系的吸附差異。明確隨著介質條件的變化，磷酸根吸附形態的改變，以及反應條件與產物的對應關系。

3）加強對吸附與沉淀反應的界定與區分，明確兩者在不同體系的差異。利用顯微技術及光譜技術區分吸附與沉淀，并區分沉淀物的類型。同時，還需要開發新的表面吸附模型，以分析包括表面沉淀形態在內的各種形態磷酸根的相對比例。

4）結合不同技術的優勢，進一步加強量子化學計算、模型等理論手段與光譜技術的結合，并探討復雜環境條件下的吸附機制，以更真實地模擬吸附行為、反映真實環境。

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Progresses in Studies on Sorption Mechanisms of Phosphate on Minerals Using Multiple Analytic Approaches

YAN Yupeng1, WANG Xiaoming1, XIONG Juan1, WANG Hui2, HU Zhen1, LIU Fan1, TAN Wenfeng1, FENG Xionghan1?

(1. Key Laboratory of Arable Land Conservation (Middle and Lower Reaches of Yangtse River), Ministry of Agriculture and Rural Affairs of the People’s Republic of China, College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China; 2. Soil and Fertilizer Institute,Anhui Academy of Agricultural Sciences,Hefei 230001, China)

Phosphorus is a nutrient element essential to plant growth and a key one linking biological and abiotic interactions in ecosystems. An in-depth knowledge of sorption mechanism of phosphate on mineral surface is helpful to understanding the speciation, translocation, transformation, and bioavailability of phosphate in terrestrial and aquatic environments. In this paper, a review is presented of progresses in researches on phosphate sorption on mineral surface and its mechanism. Various analytical techniques or methods, such as quantitative analysis of OH–released, Zeta potential measurement (electrophoretic mobility measurement), isothermal titration calorimetry, atomic force microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy, surface complexation model, and quantum chemical calculation have been used to analyze adsorption mechanism of phosphate on mineral surface from different angles. Adsorption of phosphate on the surface of minerals (e.g., iron and aluminum oxides) is usually accompanied by exchange of aqueous and hydroxyl groups. It is generally believed that phosphate mainly forms bidentate binuclear, monodentate mononuclear inner-sphere complexes on the surface of minerals, which is greatly affected by pH. Both pH and adsorption density of phosphate on the surface of minerals affect its protonation state. Under special conditions (i.e., low pH, high phosphorus concentration, high reaction temperature, long adsorption duration, and adsorption by weak crystalline mineral), phosphate adsorbed on the surface of minerals may transform into phosphate-containing surface precipitates, thus resulting in mineral dissolution and conversion, and further decrease of phosphate bioavailability. In the end, prospects are discussed about hot spots and orientation of future researches related to phosphate sorption on the surface of minerals.

Phosphate; Minerals; Surface adsorption; Surface precipitation; Mechanisms

S153.3

A

10.11766/trxb201901280573

嚴玉鵬，王小明，熊娟，王慧，胡震，劉凡，譚文峰，馮雄漢. 基于不同分析方法研究磷酸根在礦物表面吸附機制的進展[J].土壤學報，2020，57（1）：22–35.

YAN Yupeng，WANG Xiaoming，XIONG Juan，WANG Hui，HU Zhen，LIU Fan，TAN Wenfeng，FENG Xionghan.Progresses in Studies on Sorption Mechanisms of Phosphate on Minerals Using Multiple Analytic Approaches[J]. Acta Pedologica Sinica，2020，57（1）：22–35.

* 國家重點研發計劃項目（2017YFD0200201）和國家自然科學基金項目（41603100）資助 Supported by the National Key Research and Development Program of China（No. 2017YFD0200201）and the National Natural Science Foundation of China（No. 41603100）

，E-mail：fxh73@mail.hzau.edu.cn

嚴玉鵬（1986—），男，湖北人，博士，主要從事磷素土壤化學研究。E-mail：ypyan@mail.hzau.edu.cn

2019–01–28；

2019–03–18；

2019–07–10

（責任編輯：盧 萍）