高效復合處理劑的微觀結構及其去除景觀水體氮磷的機制*

黃雪嬌，李振輪，馮 密，倪九派，謝德體

高效復合處理劑的微觀結構及其去除景觀水體氮磷的機制*

黃雪嬌，李振輪，馮 密，倪九派，謝德體?

（西南大學資源與環境學院，土壤多尺度界面過程與調控重點實驗室，重慶 400715）

通過電鏡掃描、能譜分析、紅外光譜和 X-射線衍射研究了蓬萊鎮組紫色母巖（J3p）及聚合硫酸鐵（PFS）復合處理劑（J3p+PFS）的結構形態；通過分析J3p對總氮、總磷的等溫吸附曲線以及系統Zeta 電位、分形維數、葉綠素a的變化，探索了復合處理劑去除總氮、總磷的機制。結果表明：電鏡掃描及能譜分析發現J3p與PFS復合后具有更大的團粒結構，表面更加蓬松，且元素構造大致與J3p一致，但金屬元素含量有所改變。紅外光譜及X-射線衍射結果顯示，J3p與PFS復合后內部物質成分及功能基團均發生變化，形成了新的以羥基橋聯的鐵的多聚物。J3p對水體總氮的吸附作用是單層分子吸附以及表面吸附，對總磷的吸附作用主要是單層分子吸附；PFS對水體氮磷的絮凝機制是電性中和作用。通過綜合分析，發現J3p+PFS結合了PFS的電性中和作用及J3p的吸附作用優勢，可實現對景觀水體總氮及總磷的快速、高效去除。處理3h后，J3p+PFS對總氮、總磷的去除率分別達到53.53%及86.48%。

復合處理劑；晶體結構與形態；氮磷；去除機制；景觀水體

景觀水體富營養化的根本原因是氮磷元素的超標[1-2]，因此需要同時控制氮磷含量，方可避免水體富營養化。目前，景觀水體治理常用的方法是吸附法和絮凝法[3]，而吸附劑及絮凝劑的選擇對去除效果具有重大影響。傳統吸附劑鋼渣、粉煤灰、沸石等具有來源廣、價格低的優點，但對景觀水體的治理效果較差。通過改性的方法可有效提高吸附劑對景觀水體的凈化效果[4-6]，但改性具有成本高，易造成二次污染的缺點。因此，研究高效、廉價、環境友好型吸附劑已成為景觀水體處理的重要工作。

本課題組前期研究發現利用紫色母巖作為基質，可有效去除富營養化景觀水體中的總氮（Total nitrogen，TN）和總磷（Total phosphorus，TP），其中蓬萊鎮組紫色母巖（J3p）的去除效果最好，且其在水中釋放出的重金屬元素含量很少，不會對水體造成污染[7]。進一步研究表明利用J3p作為覆蓋材料可通過其自身的吸附作用有效抑制底泥中氮、磷等營養物質的釋放，吸附效果顯著高于石灰石和方解石[8-9]。但無論將母巖作為基質或覆蓋材料治理景觀水體，其治理周期均較長，無法快速去除景觀水體中的氮磷。聚合硫酸鐵（PFS）作為一種重要的無機高分子絮凝劑，具有使用pH范圍廣、無毒、成本低、形成的絮體沉降速度快等優點[10-12]，被廣泛應用于工農業廢水、生活污水的凈化處理中，可快速降低污水濁度，去除污水化學需氧量（Chemical oxygen demand，COD）及總磷。因此，課題組選擇J3p及PFS作為原材料，經過復合可得到快速、高效去除景觀水體總氮及總磷的復合處理劑J3p+PFS，并研究處理前后水體微生物群落及絮體形態特征[13]，但對復合處理劑的微觀結構及其對水體總氮及總磷的去除機制尚不清楚。

為此，本文通過電鏡掃描、能譜分析、紅外光譜和 X-射線衍射研究了復合處理劑J3p+PFS的結構形態。分析了J3p對總氮及總磷的等溫吸附曲線以及J3p、PFS及J3p+PFS處理后系統中Zeta 電位、分形維數、葉綠素a及微生物群落變化，深入探討復合處理劑去除總氮、總磷的機制，在一定程度上豐富了復合處理劑的應用基礎理論。

1 材料與方法

1.1 處理劑的制備及水樣采集

處理劑包括聚合硫酸鐵（PFS）和蓬萊鎮組（J3p）紫色母巖。PFS（淡黃色固體粉末）購自河南鞏義福泉水處理材料有限公司，各項指標均滿足《水處理劑聚合硫酸鐵（GB 14591-2006）》中I類飲用水標準，其中總鐵含量為27.58%，還原性物質為0.04%，三價鐵含量為27.25%，鹽基度為9.02%。J3p為采自重慶市巴南區的界石和長生之間的倒置低山區未經風化的泥巖。采集到的母巖置于陰涼通風處干燥后，研磨，過60目篩備用。供試母巖的基本性狀如下：全氮0.215 g·kg–1，全磷0.572 g·kg–1，pH 8。供試母巖的主要化學成分如下：SiO265.36%，Al2O313.81%，Fe2O32.01%，CaO 2.73%，MgO 0.58%。供試水樣采自西南大學崇德湖。原水的初始pH、TN、TP、葉綠素a和Zeta電位分別為7.8、17.15 mg·L–1、1.13 mg·L–1、8.76 μg·L–1和–19.85 mV。

1.2 掃描電子顯微鏡及能譜分析測定

取一定量J3p及PFS復合（簡單混合，混合比例為200︰1）后的水溶液于超低溫冷凍干燥器干燥并收集，分別取一定量干燥復合劑、J3p、PFS研磨成固體粉末，取一定量的粉末，在其表面噴一薄層金膜，抽真空后使用S-4800掃描電子顯微鏡及儀器附帶的能譜分析儀觀察其表面形態及化學元素含量[14]。

1.3 紅外光譜測定

取一定量J3p及PFS復合后的水溶液于超低溫冷凍干燥器干燥并收集，分別取一定量干燥復合劑、J3p、PFS研磨過400目網篩，取一定量的粉末用KBr 壓片，在400～4 000 cm–1范圍內以2 cm–1的分辨率分別進行紅外光譜測量[15]。

1.4 X-射線衍射測定

利用超低溫冷凍干燥器收集J3p及PFS的復合體，分別取一定量干燥復合劑、J3p、PFS經過瑪瑙研缽研磨過0.05 mm篩后，均勻制片，采用X' Pert 3 Powder型X射線粉末衍射儀對樣品進行晶形以及結構的分析。工作條件為：Cu耙（1.54056 ?），管電壓40 kV，管電流40 mA；2掃描范圍10°～80°[16]。

1.5 吸附-絮凝試驗

取1 L水樣置于JJ-4A六聯數顯同步電動攪拌器（常州國旺）上混合攪拌。設置投加量為J3p 6 g·L–1，PFS 30 mg·L–1，初始pH為9（利用NaOH 及HCl 調節），溫度為30℃，分別研究J3p、PFS、J3p+PFS 3種不同處理方式水體TN、TP去除的影響[13]。每個處理3次重復。攪拌參數：380 r·min–1下攪拌2 min；100 r·min–1下攪拌10 min；靜置時間3h。測定上清液TN、TP。同時測定原水及3種不同處理方式上清液的葉綠素a、Zeta電位、微生物群落結構及3種不同處理方式絮體的分形維數。

1.6 等溫吸附實驗

分別配制濃度梯度為0、0.5、1、3、5、10、30、50 mg·L–1的磷酸二氫鉀溶液及硝酸鉀溶液。準確稱取J3p母巖材料 0.5 g于50 mL離心管中，加入25 mL不同濃度的磷酸二氫鉀溶液、硝酸鉀溶液，恒溫震蕩[200 r·min–1，（25±1）℃] 24 h 后，4 500 r·min–1離心8 min，取一定上清液過0.22 μm 濾膜，測定濾液的TN、TP濃度。

J3p母巖對TN、TP的吸附量（e）計算公式如下：

式中，為J3p母巖對TN、TP的吸附量，mg·g–1；0和e分別為處理前后上清液TN、TP 的濃度，mg·L–1；為磷酸二氫鉀溶液、硝酸鉀溶液的使用量，25/1000=0.025 L；為J3p母巖材料的使用量，0.5 g。

1.7 水質理化指標與絮體分形維數測定

水體pH、TN、TP按照國家標準進行測定[17]，Zeta電位采用Zeta電位儀測定。葉綠素a采用RBR多參數水質監測儀測定。

水體TN、TP的去除率（e）計算公式如下：

式中，e為水體TN、TP的去除率，%；0和e分別為原水及處理后上清液TN、TP 的濃度，mg·L–1。

吸取少量混凝實驗所得絮體轉移至顯微鏡的載玻片中，用顯微鏡數碼相機對拍攝區域的絮體進行連續拍照，運用圖像分析軟件Image J分析拍攝的絮體圖像，計算得出絮體的面積A和邊界周長P，帶入分形維數的公式 D=ln A/ln P[18]。

1.8 數據處理與分析

采用 Excel、 SPSS Statistics 19.0 和 Origin 8.6 軟件對實驗結果進行統計分析與作圖。

2 結 果

2.1 處理劑的電鏡掃描及能譜特征

對J3p、PFS及J3p+PFS進行電子顯微鏡掃描及能譜分析，結果分別如圖1和表1所示。PFS表面無定形化，并呈層狀疊加結構（圖1a）[19]，J3p 則呈較蓬松狀結構，但顆粒較小（圖1b），兩者復合后得到的J3p+PFS具有更大的團粒結構，表面更蓬松，孔隙變大（圖1c）。PFS表面主要由碳、氧、硫、鐵這四種元素覆蓋，而J3p表面主要由氧及硅兩種元素覆蓋，同時其表面金屬離子的含量與其主要化學成分中金屬含量順序一致（表1）。

圖1 J3p、PFS及J3p與PFS復合后的電鏡掃描圖

2.2 處理劑的紅外光譜及X射線衍射特征

為進一步分析處理劑的結構，通過紅外光譜及X射線衍射分析了處理劑的內部構造。圖2為J3p、PFS及J3p與PFS復合后的紅外光譜圖。從圖中可看出，J3p與PFS復合后結構發生了變化。 PFS在3 200～3 500 cm–1范圍的吸收帶變窄減弱，在1 600 cm–1左右的峰變寬增強，在1 200 cm–1左右的峰消失。J3p在1 400 cm–1左右的峰變窄減弱。復合后，復合物的紅外光譜圖與J3p 的紅外光譜圖相似，表明復合后復合物內部功能基團與J3p 基本一致。圖 3 是J3p+PFS及其制備原料J3p和PFS的 X 射線衍射圖譜。從中可以看出，PFS的 XRD 譜圖顯示為無定形狀態，無特征峰；J3p的XRD 譜圖呈現半無定形狀態，即部分晶體形態部分無定形狀態；而J3p+PFS的 XRD譜圖與J3p的 XRD 譜圖類似，但特征吸收峰增強，表明復合后，復合處理劑內部晶體形態與J3p相似，但晶體特性增強。

2.3 J3p 對總氮、總磷的吸附特性

圖4為J3p母巖處理下水體TN、TP的吸附等溫曲線圖。由圖可知，在低濃度階段（0～20 mg·L–1），J3p對TN、TP的吸附量均隨溶液濃度的升高而迅速增大，當濃度進一步增大時（20～50 mg·L–1），TN、TP在J3p上的吸附逐漸趨于平衡。采用Langmuir和Freundlich 吸附等溫方程對J3p在298 K 溫度下反應平衡后的數據進行非線性擬合，發現J3p母巖對TN的吸附符合Langmuir 和Freundlich吸附等溫模型，對TP的吸附較符合Langmuir吸附等溫模型。

表1 處理劑的能譜分析

圖2 J3p、PFS及J3p與PFS復合后的紅外光譜圖

圖3 J3p、PFS及J3p與PFS復合后的X-射線衍射圖

Fig. 3 X-ray diffraction spectrogram of J3p，PFS and J3p+PFS

2.4 處理前后水質指標及絮體分形維數特征

3種不同方式處理后水體TN、TP含量均有所降低（表2）。單獨處理時，J3p對水體TN的去除效果最好（去除率為53.93%），PFS對TP的去除效果最好（去除率為74.34%）。將J3p與PFS復合后，復合處理劑對水體TN、TP的去除能力增強，去除率分別達到53.53%及86.48%。進一步試驗發現復合處理劑可重復兩次處理污水氮磷，且去除效果與第一次一致。J3p+PFS處理后絮體分形維數均大于J3p或PFS處理后絮體分形維數。J3p或PFS單獨或復合處理后，水體TN、TP以及葉綠a的含量均呈顯著負相關性。處理前，原水中的Zeta電位小于0，處理后水體Zeta電位大大升高，但仍小于0（表2）。

圖4 J3p 母巖對總氮、總磷的吸附等溫曲線（a）Langmuir吸附等溫模型；b）Freundlich吸附等溫模型）

表2 不同處理組水體及絮體各項指標含量

注：“—”表示檢測不到；同行不同小寫字母表示處理間差異顯著（<0.05）。Note：“—”represents not detected；Different lowercase letters in the same column represent significant differences between treatments（<0.05）.

3 討 論

3.1 復合處理劑的微觀結構

課題組采用J3p及PFS作為原材料，經過簡單復合得到復合處理劑J3p+PFS。通過電鏡掃描及能譜分析發現復合后，復合劑具有更大的團粒結構，表面更蓬松，孔隙變大，其表面構造大致與J3p一致，仍以氧和硅兩種元素為主，但金屬元素含量有所改變，這可能與復合后處理劑內部及表面金屬元素相互轉移有關（圖1）。紅外光譜分析發現PFS在3 200～3 500 cm–1范圍的吸收帶變窄減弱，在1 600 cm–1左右的峰變寬增強，表明PFS中與Fe3+相連的-OH和樣品中吸附水分子中的-OH 基團的伸縮振動減弱，而典型的-OH及水分子中-OH的彎曲振動增強[20]。PFS在1 200 cm–1左右的峰消失，表明SO42–基團的伸縮振動減弱[21]。J3p在1 400 cm–1左右的峰變窄減弱，表明芳香環-C=C的伸縮振動減弱[22]。同時，復合后復合物的紅外光譜圖與J3p 的紅外光譜圖相似，表明復合后復合物內部功能基團與J3p 基本一致（圖2）。J3p+PFS的 XRD譜圖與J3p的 XRD 譜圖類似，但特征吸收峰增強（圖3），表明復合后，復合處理劑內部晶體形態與J3p相似，但晶體特性增強。綜上，J3p+PFS可能是以羥基橋聯的鐵的復雜多聚物，且復合后結構確實發生了變化。

3.2 復合處理劑對景觀水體氮磷的去除效果

J3p廣泛分布于四川盆地，易開采[8]；而PFS是處理污水常用的絮凝劑，具有成本低，效果高的優點[10-12]。因此，兩者組合形成的復合處理劑J3p+PFS也具有成本低的優點。處理3h后，J3p+PFS對景觀水體TN、TP的去除率分別達到53.53%及86.48%（表2），顯著高于J3p或PFS對TN、TP的去除率，說明其可有效應用于景觀水體氮、磷污染治理。J3p+PFS處理后絮體分形維數均大于J3p或PFS處理后絮體分形維數（表2）。已有研究表明絮體分形維數與絮體的密實程度有關，絮體結構越密實，分形維數值越高。且絮體分形維數影響其沉降速度，分形維數值越低，絮體越松散，密度越低，沉速越慢[23]。說明將J3p與PFS復合使用可加快絮凝速度，增強絮體緊實度，與收集到的絮體質量大小趨勢一致。水體中葉綠素a含量與水環境質量密切相關，已有研究表明水體中葉綠素a與水體TN、TP呈顯著相關性[24-26]。本文研究發現J3p或PFS單獨或復合處理后，水體TN、TP以及葉綠a的含量均呈顯著負相關性，與已有研究結果一致，說明處理過程處理劑均與水體中的細小顆粒發生共沉淀，使水體中的葉綠素a含量下降，從而減少TN、TP含量。其中，J3p與PFS復合使用對葉綠素a的去除效果最好，可能是由于復合后處理劑表面及內部的構造發生改變，從而促進其與水體細小顆粒的共沉淀。

3.3 復合處理劑去除景觀水體氮磷機制

絮凝是污水處理工藝中應用最普遍的環節。常用的絮凝劑包括聚合硫酸鐵、硫酸鋁、殼聚糖等[27-28]。一般而言，絮凝劑處理水體過程中，水體Zeta電位大于0 mV時網捕卷掃起主導作用，小于0 mV時電性中和起主導作用，且隨著Zeta電位的升高，電性中和作用發揮越充分[28-29]。本研究發現，處理前原水中的Zeta電位小于0，而處理后水體Zeta電位大大升高，且仍小于0（表2），說明J3p+PFS復合處理劑去除水體TN、TP時發揮了PFS的絮凝作用，絮凝機理主要是電性中和作用。研究還發現，單獨處理時，J3p 對TN的去除效果優于PFS，而復合后J3p+PFS對TN的去除效果均顯著優于單獨處理。因此，猜測復合使用時，J3p發揮了可高效去除TN的優點，這可能得益于J3p自身的吸附性能。通過繪制J3p對水體TN、TP的吸附等溫曲線，并采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對其在298 K 溫度下反應平衡后的數據進行非線性擬合，發現J3p母巖對TN的吸附符合Langmuir 和Freundlich吸附等溫模型，對TP的吸附較符合Langmuir吸附等溫模型（圖4），說明利用J3p母巖吸附水體TN時同時存在單層分子吸附和表面吸附[30]，吸附水體TP時以單層分子吸附為主導，其解釋了J3p母巖對TN去除效果較好的結果。綜上，將J3p及PFS經過簡單復合可得到一種以羥基橋聯的鐵的復雜多聚物J3p+PFS，該復合物發揮了PFS的電性中和作用以及J3p母巖的吸附作用，可高效、快速去除景觀水體TN、TP，在景觀水體污染治理方面具有廣泛應用前景。

4 結 論

J3p 與PFS復合后表面及內部構造均發生改變。復合物具有更大的團粒結構，表面更蓬松，元素構造大致與J3p一致，但金屬元素含量有所改變；內部物質成分及功能基團發生變化，形成新的羥基橋聯的鐵的多聚物。J3p+PFS結合了PFS的電性中和作用及J3p的吸附作用優勢，處理3h后，對總氮、總磷的去除率分別高達53.53%及86.48%。說明J3p+PFS可應用于景觀水體氮磷污染治理，具有成本低，效率高的優點。

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Microstructures of the High Efficiency Compounding Agent and Mechanism of Its Removing Nitrogen and Phosphorus from Landscape Water

HUANG Xuejiao, LI Zhenlun, FENG Mi, NI Jiupai, XIE Deti?

( Key Laboratory of Soil Multiscale Interface Process and Control, College of Resources and Environment, Southwestern University, Chongqing 400715, China)

The primary cause of eutrophication of landscape water is too much N and P in the water body. It is, therefore, key to control of landscape water eutrophication to reduce N and P concentrations in the water body. Studies have shown that total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP) in landscape water can be effectively removed with the complex of purple parent rock and polymeric ferric sulfate (PFS). However, it is still unclear how the complex looks like in micro-structure and how it removes TN and TP from landscape water.Morphological structure of the complex of J3p purple parent rock and ferric sulfate (J3p+PFS) was explored with electron microscopic scanning, energy spectrum analysis, infrared spectrum analysis and X-ray diffraction, and mechanism its removing total nitrogen and total phosphorus through analysis of isothermal curves of the adsorption of total nitrogen and total phosphorus by J3p, zeta potential of the system, fractal dimension, and changes in content of chlorophyll a.Electron microscopic scanning and energy spectrum analysis shows that once J3p and PFS formed into complex, larger in agglomerate structure, more fluffy in surface and roughly the same as J3p in elemental structure, but changed in content of metal elements. Infrared spectroscopy and X-ray diffraction shows that changes occurred in composition of its internal material and functional groups, thus turning the complex into new hydroxyl-bridged iron polymers. Isothermal adsorption experiments show that TN adsorbed on J3p was in the form of a monolayer on the surface, while TP adsorbed mainly in the form of a monolayer, with maximum theoretical adsorption capacity being 0.259 mg·g–1and 0.619 mg·g–1, respectively. Zeta potential of the system increased dramatically after it was treated with J3p + PFS, but still below 0, which indicates that the use of J3p + PFS integrates the advantages of PFS neutralizing charges, and of J3p adsorbing N and P. Once landscape water was treated with J3p, PFS, or J3p + PFS, TN, TP and chlorophyll-a concentrations in the water all reduced. However, J3p + PFS shows the highest capacity of removing TN, TP, and chlorophyll-a. Moreover, fractal dimension of the system was higher after treatment with J3p + PFS than after treatment of J3p or PFS. All the findings demonstrate that J3p + PFS promotes aggregation of chlorophyll-a, which precipitates in tiny particles in the water, thus reducing the content of chlorophyll-a and hence the contents of TN and TP.The complex of J3p+PFS integrates the effect of PFS neutralizing charges and that of J3p adsorbing N and P, so it can achieve rapid and efficient removal of total nitrogen and total phosphorus from landscape water. The complex can removal of TN and TP from landscape water by 53.53% and 86.48%, respectively, in 3 hours after the treatment.

Complex agent; Micro-structure and morphology; Total nitrogen and phosphorus; Removal mechanism; Landscape water

X52

A

10.11766/trxb201811190558

黃雪嬌，李振輪，馮密，倪九派，謝德體. 高效復合處理劑的微觀結構及其去除景觀水體氮磷的機制[J]. 土壤學報，2020，57（1）：100–107.

HUANG Xuejiao，LI Zhenlun，FENG Mi，NI Jiupai，XIE Deti. Microstructures of the High Efficiency Compounding Agent and Mechanism of Its Removing Nitrogen and Phosphorus from Landscape Water [J]. Acta Pedologica Sinica，2020，57（1）：100–107.

* 國家重點基礎研究發展計劃項目（2017YFC0404705）、國家自然科學基金項目（41671291）和中央高校基本業務費專項（XDJK2018D030）共同資助 Supported by the National Key Research and Developmental Program of China（No. 2017YFC0404705），National Natural Science Fund（No. 41671291），and the Fundamental Research Funds for the Central Universities（No. XDJK2018D030）

，E-mail：xdt@swu.edu.cn

黃雪嬌（1991—），女，廣西貴港人，博士研究生，主要從事污染治理與環境修復方面研究。E-mail：1548217611@qq.com

2018–11–19；

2019–02–25；

2019–03–11

（責任編輯：檀滿枝）