分析化學實驗室含銀廢棄物的處理及循環利用

宋少芳，苗延虹，時偉杰，董光霞

(山東農業大學 化學與材料科學學院 山東省食品安全分析與檢測工程技術研究中心，山東 泰安 271018)

分析化學實驗中用莫爾法測定可溶性氯化物中氯含量，會產生大量的各種含銀廢棄物，如潤洗滴定管的AgNO3廢液、滴定生成的AgCl和Ag2CrO4沉淀等。與工業含銀廢棄物相比，分析化學實驗室的這些廢棄物具有含銀量較大、來源明確且雜離子較少、預處理簡單、循環利用難度較低等特點。因此，對實驗室氯化銀固體和含銀廢液處理，使之轉化為硝酸銀溶液循環用于莫爾法實驗中，既節省了實驗開支，又減少了含銀廢棄物的排放，具有較高的經濟和社會效益。

目前，實驗室中含銀廢液的回收利用方法主要有電解法[1-2]、還原置換法[3]、離子交換法[4]、吸附法[5]等。其中還原置換法通常用Zn、Fe或Al等相對便宜的金屬作為還原劑，將廢液中的銀還原沉積下來[6]。回收含有Ag2S沉淀的含銀廢液時，回收率可達到55%～66%[7]。還原劑也可是其它試劑，如強還原劑硼氫化鈉，pH值7.5～8.0時可直接還原回收銀，回收率達到96%，回收得到的銀純度達99.5%[8]。還原置換法不僅克服了銀離子和其他金屬離子共沉淀的缺點，還具有試劑、儀器簡單常見、使用方便、操作容易、易于循環利用等優點。本文先將分析化學實驗室產生的含銀廢液以AgCl形態沉淀下來，再在濃HCl中用鐵片還原分離得到粗Ag粉，最后用硝酸溶解成硝酸銀溶液，對其濃度測定[9]155-157后可循環用于分析化學實驗教學。另外，回收的含Fe離子HCl溶液測定其濃度[9]140-142后，也可再次用于分析化學實驗教學中。

1 實驗方法

1.1 將Ag+ 轉化為AgCl

在含Ag+廢液中加入過量的NaCl固體，攪拌使其溶解，同時有大量的白色沉淀生成。待沉淀反應完全后，靜置待上層液體澄清。將上清液與沉淀分離，得AgCl固體。

1.2 AgCl處理

實驗室收集的AgCl混有Ag2CrO4和K2CrO4。首先進行固液分離(液體回收再處理)；然后用5% 氯化鈉溶液充分洗滌沉淀物，使Ag2CrO4轉化為AgCl，靜置澄清，上層液顯淡黃色，同法進行固液分離；最后再加入一定量的去離子水，攪拌搖晃一段時間后，靜置分離。重復洗滌操作至上層液顯無色后，再洗滌三次，得潔凈AgCl固體。

1.3 鐵片除鐵銹

將生銹鐵片浸泡于0.6 mol·L-1的鹽酸中。用玻璃棒刮鐵片表面，鐵銹脫落，得到顯銀白色光澤的鐵片。

1.4 粗銀粉的制備

稱取一定質量的AgCl固體于500 mL燒杯中，埋入處理后的鐵片，加入濃鹽酸使其完全淹沒AgCl及鐵片。燒杯口蓋上表面皿在通風櫥內用電熱板加熱保持微沸，并不時攪拌。期間補加一次濃鹽酸。約1 h后停止加熱，靜置冷卻。取出殘余的鐵片。抽濾得到混有AgCl的粗銀粉，用蒸餾水反復洗滌除去Cl-、Fe3+。抽濾瓶中的綠色液體收集于試劑瓶中，貼上標簽。把所得混合物轉移至蒸發皿，置于烘箱中烘干即得粗銀粉。

1.5 硝酸銀溶液的制備

稱取粗銀粉于500 mL燒杯中，沿杯壁緩緩加入1∶1硝酸將粗銀粉淹沒；燒杯口蓋上表面皿置于通風櫥內的電熱板上，調節溫度保持微沸，每隔一段時間攪拌一次。加熱約1.5 h后，停止加熱。靜置冷卻，燒杯內為上層黃褐色溶液、下層灰白色固體。用1～1. 5倍體積的去離子水進行稀釋后抽濾。收集抽濾瓶中的硝酸銀溶液于棕色試劑瓶中，放于陰暗處。濾出的沉淀稱量后可重復處理。

1.6 硝酸銀溶液濃度的測定(莫爾法)

將硝酸銀溶液稀釋10倍，用NaHCO3溶液調節pH值在6.5～10.5之間。

用移液管移取25.00 mL 0.1000 mol·L-1的NaCl標準溶液于250 mL錐形瓶中，加入25 mL去離子水，用吸量管加入1 mL K2CrO4指示劑，在不斷搖動下，用處理后的AgNO3溶液滴定至呈現磚紅色，即為終點。平行標定4份。根據所消耗AgNO3的體積和NaCl的濃度，計算AgNO3的濃度。

1.7 副產物FeCl3溶液濃度的測定

先將試液定量稀釋25倍。移取25.00 mL稀釋后的試樣溶液于250 mL錐形瓶中，加8 mL濃HCl溶液，在電熱板上加熱近沸，加入6滴甲基橙，趁熱邊搖晃錐形瓶邊逐滴加入100 g·L-1SnCl2溶液還原Fe3+，當溶液由橙變紅時，再慢慢滴加50 g·L-1SnCl2溶液至溶液變為淡粉色，在不斷搖晃下至粉色褪去。立即流水冷卻，加50 mL去離子水、20 mL硫磷混酸、4滴二苯胺磺酸鈉，用0.067 mol·L-1K2Cr2O7標準溶液滴定到穩定的藍紫色即為終點，平行滴定四次，計算FeCl3溶液的濃度。

2 實驗結果與討論

2.1 干燥AgCl固體的制備

沉淀Ag+時，可以使用NaCl固體，也可使用NaCl溶液，但都要保證NaCl過量。實驗室回收的AgCl沉淀來自于莫爾法測氯含量的過程，會含部分鉻酸銀及過剩的鉻酸鉀。鉻酸鹽的存在對金屬銀的提取將產生不利影響，另外，鉻酸鉀本身具有的較深顏色也礙于觀察反應現象。氯化銀系無定形沉淀，體積較為松散，顆粒細小，需采用抽濾裝置進行過濾。抽濾時，由于阻力太大，一層濾紙很容易破裂，采用雙層濾紙又會減慢抽濾速度。采取少量多次抽濾，才能逐漸抽干，得AgCl固體。抽干的AgCl固體為灰白色固體。

整個操作過程中，所有接觸到的設備都要用去離子水充分洗滌，不能將溶液灑落在地面、桌面或水槽中，一旦發現有灑落，必須要及時清除。

2.2 粗銀粉的制備

所用鐵片不宜太薄，不能用鐵釘或鐵塊。鐵片以4～5 cm×1～2 cm×1 mm 為宜。鐵與AgCl的置換反應溫度應控制在95～105℃，使體系保持微沸狀態。反應后，體系上層為綠色液體，下層為灰白色的固體(Ag、AgCl、Ag2O等混合物)。抽濾得到的粗銀粉應進行充分洗滌，除去可溶于水的任何金屬離子。同時也可完全去除其中的Cl-，為后續操作提供方便。

2.3 AgNO3 溶液的制備

用硝酸溶解粗銀粉配制硝酸銀溶液時，硝酸應稍過量，但又不能使體系酸性過強，以便于后續用莫爾法測定AgNO3含量，因此使用的是1∶1的硝酸。反應必須在通風櫥內進行。調節反應溫度在100℃左右，使溶液保持微沸，不時攪拌，將生成的紅褐色氣體(NO、NO2等氣體)趕盡。反應后的體系需經多次抽濾，才可得澄清的AgNO3溶液。抽濾時仍需注意所有接觸到的儀器都要用去離子水充分洗滌、不能將溶液灑落在地面、桌面或水槽中，一旦發現有灑落，必須及時清除。

2.4 AgNO3溶液濃度的測定

莫爾法要求硝酸銀溶液的pH值在6.5～10.5之間。試液用NaHCO3溶液中和調節。滴定起初產生白色AgCl沉淀，但由于K2CrO4指示劑顏色的影響而呈現黃色；滴定終點顏色變化是有轉紅色沉淀生成。此現象是莫爾法中的正常現象，說明此處理方法得到的AgNO3溶液中干擾離子少，可循環用于分析實驗中的莫爾法測氯化物中氯含量的實驗。

2.5 FeCl3 溶液濃度的測定

測定FeCl3溶液濃度時，HCl溶液的濃度應控制在2～6 mol·L-1，若大于6 mol·L-1，Sn2+會先還原甲基橙，低于2 mol·L-1，則甲基橙褪色緩慢。如剛加入SnCl2后紅色立即褪去，說明SnCl2已經過量，可補加甲基橙，以除去稍過量的SnCl2，此時溶液若呈現淺粉色，表明SnCl2已不過量。注意含Cr廢液的回收。

2.6 結果

本試驗一次性處理AgCl固體383 g(2.67 mol)，得到321.8 g粗銀粉，將所得粗銀粉進一步處理后，得殘留固體158 g。因此，AgCl轉化為Ag的轉化率為64.64%，粗銀粉轉化為AgNO3的轉化率為87.95%，即AgCl固體轉化為AgNO3的轉化率應為56.85%。實驗得到濃度為1.013 mol·L-1的AgNO3溶液1470 mL，說明在由粗銀粉制備AgNO3溶液的過程中還有1.9%的損失。即本實驗由AgCl固體制備AgNO3溶液的實際轉化率為55.77%。實驗還得到Fe離子濃度為1.256 mol·L-1的含Fe溶液1560 mL，故Fe單質作為還原劑的應用率為88.06%。

3 結論

由實驗結果可見，雖然AgCl沉淀轉化率并不高，但實驗所需設備簡單、試劑價廉易得、實驗條件簡便，且最終所得到的產品濃度都較高，能夠滿足分析實驗中的莫爾法測試樣中氯離子濃度和無汞定鐵法測鐵離子濃度的要求，從而達到了實驗室含銀廢液和AgCl廢渣的回收利用。本實驗方法簡單易行，對于貫徹可持續發展戰略、培養學生環境意識、廢液利用意識等，都具有積極意義。