硅納米線制備方法研究進展

周忠仁，董 鵬，李普良，李 偉，劉存志

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院， 云南 昆明 650093； 2.中信大錳礦業有限責任公司， 廣西 南寧 530000)

有色金屬一維納米材料因其獨特的電化學性能、光學性能、力學性能等優勢一直是研究的熱點。現階段，一維硅納米材料包括硅納米線、納米管、納米棒等被引入鋰離子電池負極材料中，被視為能夠有效解決硅嵌脫鋰時出現的嚴重體積膨脹/收縮效應，使得硅的電化學儲鋰性能獲得極大地提升[1]。本文主要綜述了目前制備一維硅納米材料的主流方法。

1 氣相生長法

氣相生長法是指通過磁控濺射、激光燒蝕、化學氣相沉積等物理和化學方法形成的反應物在氣態形式下輸送到基底上，并在基底上生長出一維納米材料。制備的方法主要包括化學氣相沉積法、熱氣相沉積、激光燒蝕法等。

化學氣相沉積法制備硅納米線的主要思路是采用氣態的硅前驅體如SiCl4、SiH4等為原料，利用納米金微粒作為催化劑，通過控制氣體壓力、流量及基體材質等參數來調控材料的成核及生長過程，包括：(1)納米金顆粒沉積在生長基底上，典型的生長基底為表面包覆有氧化層的單晶硅；(2)溫度控制在金- 硅的最低共融溫度以上，利用硅烷等硅源在高溫下分解生成的硅原子能夠融入金相形成納米尺度硅-金合金液滴；(3)合金液滴中硅的含量增大到合金液滴的飽和度后，出現晶核；(4)硅晶核持續析出，形成硅納米線。Cui等[2]在不銹鋼基底上首次制備出直徑為100 nm左右的硅納米線并應用于鋰離子電池負極，實現了高達4 277 mAh/g的首次放電比容量，基本接近硅的理論嵌鋰比容量。Wu等[3]采用化學氣相沉積方法，在H2氣氛中沉積硅烷制備得到直徑為3 nm的單晶硅納米線。

激光燒蝕法合成硅納米線的技術思路是以納米金屬顆粒如Au、Fe等與納米硅粉混合物作為靶材，在高溫下通過激光燒蝕靶材，形成高溫濃縮蒸汽，并在惰性氣氛下由混合氣體轉變為合金液滴，當液滴中的硅達到飽和后便沿著載氣氣流方向生長成納米線。由于合金液滴中金屬催化劑納米顆粒限制了納米線的直徑，并通過吸附硅使之在金屬催化劑和納米線界面上過飽和析出，實現了納米線的持續生長。硅納米線的生長過程包括：(1)原料的熱升華過程；(2)氣態硅源轉變為固態黏性沉積物；(3)固態黏性沉積物分解得到單質硅；(4)單質硅的再結晶。另外，Morales等[4]結合氣- 液- 固三相生長機理，利用Fe作為催化劑，以Si0.9Fe0.1作為靶材，利用激光燒蝕法制備出了直徑約10 nm、長度1 μm的硅納米線。Yang等[5]采用稀貴金屬Pr、Ru等作為催化劑，通過激光燒蝕Si和SiO2，形成PrSi4和RuSi3等納米團簇，實現了硅納米線的持續生長，最終制備出了直徑5 nm、數微米長的硅納米線。該方法制備硅納米線時無需基底，加上激光的作用，能夠使得被輻射點的固態物質實現完全氣化，但該方法仍存在著產量不高、較難實現規模化生產的缺點。李玉國等[6]通過磁控濺射法采用碳粉作為活性催化劑，在Si襯底上制備得到長直SiO2納米線。采用磁控濺射制備的樣品，可以實現在低溫下獲得Au顆粒均勻分散并得到均勻的表面覆蓋層。

2 液相生長法

液相生長法主要包括金屬輔助化學刻蝕法和模板法兩種。其中，金屬輔助化學刻蝕法是基于強酸如氫氟酸能夠腐蝕硅的特性來制備硅納米線，典型的是采用金屬Au或Ag催化劑來輔助刻蝕。Peng等[7]在Fe(NO3)3和HF混合液中放入硅片，制備得到了有序排列的硅納米線。Liu等[8]通過電子束蒸發沉積方法在硅片上鍍一層50 nm厚的銀薄膜，以氫氟酸和過氧化氫混合液作為刻蝕溶液，在銀的催化作用下，通過控制刻蝕時間，制備獲得了粗細均勻的納米線。

模板法是以具有特定結構及形狀的基體作為模板，模板的選擇標準是根據目標結構來設計、組裝，通常采用的模板包括氧化鋁、沸石等。該方法的技術思路是采用納米球自組裝以及陽極氧化鋁(AAO)模板法，使得貴金屬催化劑達到有序排列，最終獲得有序規則排列的硅納米線陣列[9]。Huang等[10]利用AAO模板成功制備出了規則排列的硅納米線，直徑在10 nm以下。Park等[11]以氧化鋁為模板制備獲得了Si納米線，首次放電比容量高達3 247 mAh/g，首次庫倫效率高達89%。Lew等[12]采用多孔氧化鋁膜作為模板，在納米金催化作用下，通過熱解SiH4制備得到了硅納米線陣列。合成過程中氧化鋁模板孔徑控制在200 nm以下，制備得到的硅納米線長度隨著時間的延長而增長。該法制備出的硅納米線陣列生長過程中高度有序，直徑和長度易于控制。Jeong等[13]以傳統多孔氧化鋁作為模板，使用分子束外延技術成功制備出直徑約40 nm的中空硅納米線(管)。在分子束外延技術中硅納米管的生長速度慢，使得硅原子能夠有效散射到臨近位置，在硅納米管的生長過程中，孔狀結構起到了模板的作用。

3 電化學法

電化學法制備硅納米線是近年來新興起來的方法。該法的技術思路是以SiO2為原料，以熔融鹽作為電解質，通過施加一定槽電壓，SiO2能夠被電解還原生成單質Si，單質Si在高溫作用下經歷電化學形核及生長過程，最終獲得線狀納米硅[14]。該方法的技術優勢是原料易得、工藝簡單、具有規模化制備硅納米線的應用前景。Yang等[15-16]在CaCl2熔鹽中通過電解SiO2，制備得到硅納米線，直徑為50～80 nm之間以及少量直徑在100～110 nm之間較粗的線狀產物，長度高達數微米。Zhang等[17]采用Ni/SiO2為前驅體，通過熔鹽電解方法制備得到了硅納米線，研究發現，通過改變鎳在前驅體中的含量，發現當鎳的質量分數在0.8%時，電解1 h后能夠得到大量直徑分布在75～250 nm、長度高達2 μm至數十微米長的直線狀硅納米線。Fang等[18]通過添加金屬催化劑Ni粉，制備得到硅納米線。Xiao等[18]通過采用金屬鍺與硅合金化，根據柯肯達爾效應制備得到硅鍺納米管，并組裝成鋰離子電池負極，在200 mA/g的放電電流密度下，循環100圈后仍有590 mAh/g的可逆容量。Zhou等[19]通過設計電解原料氧化硅與其他金屬氧化物如CuO、TiO2等配比，制備得到了1～3 μm長、100～200 nm寬的彎曲狀硅納米線。通過以Cu/SiO2混合物料為原料，制備獲得了10 μm長、100～200 nm寬的直線型Si/Cu9Si復合材料。該材料組裝成鋰離子電池負極后，首次儲鋰容量高達1 195 mAh/g，首次庫倫效率為88.7%，經過200次充放電循環后，可逆比容量高達621.3 mAh/g。以鈦硅摩爾比為1∶20的TiO2/SiO2混合物為原料，制備獲得了硅鈦復合材料，形貌為鑲嵌在硅線周圍的硅鈦納米顆粒[20]。當組裝成鋰離子電池負極后，首次嵌鋰比容量增加到2 107.02 mAh/g，首次脫鋰比容量為1 895.4 mAh/g，首次庫倫效率為89.95%。由于熔鹽電解法合成的硅納米線純度高、產率高，引起研究者們的廣泛關注。

4 結束語

硅納米線以其特有物理化學性質帶動了相關產業的快速發展，科研人員也在嘗試采用新方法來合成硅納米線，實現規模化、低成本、高效制備。本文綜合了硅納米線的制備方法，包括“自下而上”的化學氣相沉積、熱氣相沉積、激光燒蝕法、電化學法，以及“自上而下”的金屬輔助化學刻蝕和模板法。其中，化學氣相沉積法生產成本較低、硅納米線晶體缺陷程度低，但容易引入金屬雜質；激光燒蝕法得到的硅納米線產量較大、尺寸均勻性好，但成本高。金屬輔助化學刻蝕采用強酸作為還原劑，對反應設備提出了很高的要求。熔鹽電解法工藝簡單、流程短，但采用高溫熔鹽作為電解液，對反應設備和氣氛提出了高的要求。