不同土地利用類型下巖溶泉域土壤CO2時空變化特征及來源分析

趙瑞一 ，李建鴻，董莉莉，劉暢，張靈藝

1. 自然資源部廣西巖溶動力學重點實驗室/中國地質科學院巖溶地質研究所，廣西 桂林 541004；2. 重慶交通大學建筑與城市規劃學院，重慶 400074

世界范圍內，土壤儲存的有機碳達 1.5×1012t（Amundson，2001），這是大氣中碳含量的3倍，是陸地生物中碳含量的 2.5倍（Lal，1999）。同時，土壤通過土壤呼吸向大氣中釋放CO2，成為陸地碳循環中的重要組成部分。尤其是在全球氣候變暖的背景下，土壤 CO2釋放量增加可能會對大氣 CO2濃度和全球變化產生正反饋作用（Liang et al.，2004）。而在巖溶區，土壤 CO2對生態環境的影響還在于土壤CO2是土下巖溶作用的重要驅動力（曹建華等，2011）。雖然土下巖溶作用并沒有直接消耗大氣CO2，但這導致土壤中一部分CO2以HCO3-的形式進入水體，并且HCO3-在運移過程中能夠被水生植物吸收，轉化成穩定的有機碳（Liu et al.，2010；王世杰等，2017），從而對大氣 CO2起到了減源作用（Martin et al.，2013；White，2013）。因此，了解土壤CO2濃度的時空變化特征及其影響因素將有助于進一步研究巖溶碳循環影響機制。

由于碳酸鹽巖溶蝕消耗土壤CO2，巖溶區土壤CO2濃度在垂向上往往表現出雙向梯度，即土壤CO2濃度最大值出現在土壤中部而不是土壤底部（Xu et al.，1996；曹建華等，2011），這也被認為是巖溶碳匯效應的重要依據。然而，除土壤CO2形成的 H2CO3溶蝕碳酸鹽巖外，外界輸入的 H2SO4和HNO3等強酸可能也參與到巖溶作用中。H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽巖首先產生CO2，部分或全部CO2可能再次參與巖溶作用，并以HCO3-的形式進入水體（Perrin et al.，2008）。從地質時間尺度上講，無論H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽巖最終產生CO2還是HCO3-，HNO3/H2SO4參與巖溶作用都被認為是大氣的碳源（劉叢強等，2008；Torres et al.，2017）。而在短時間尺度（＜3 ka）上，若H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽巖產生的 CO2能夠再次參與巖溶作用并以HCO3-形式進入地下水，此過程并不會向大氣排放CO2，只是碳在巖石圈與水圈之間的轉移；若此部分CO2沒有再次參與巖溶作用，而是直接返回到土壤中，此時H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽巖將直接成為碳源。之前的研究發現，在H2SO4和HNO3輸入較大的泉域，雨季土壤CO2垂向變化轉變為單向梯度，并且單位水體通過巖溶作用消耗的CO2量降低。但這是否是H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽巖后向底部土壤中釋放了CO2造成的，仍需進一步研究（Zhao et al.，2019）。

綜上所述，土壤CO2濃度及其來源的差異將對巖溶碳循環產生重要影響。因此，本研究結合之前的水化學監測結果，通過對比不同土地利用類型下土壤 CO2濃度與 δ13C的時空變化特征，分析土壤CO2濃度的影響因素，并對其來源進行示蹤，以期為準確估算巖溶碳通量提供理論依據。

1 研究區概況

本研究選擇重慶市南川區的柏樹灣（BSW）和后溝（HG）2個小型巖溶泉域為研究對象（圖1），并對其上覆土壤CO2進行監測。柏樹灣泉域出露地層為下三疊統嘉陵江組灰巖（T1j）、白云質灰巖、角礫狀灰巖。由于該泉域近幾十年受到政府保護，人類活動對其干預較小。在植被恢復過程中，逐漸演化為以馬尾松（Pinus massoniana）林為主的次生林，且林下灌叢生長較茂盛。后溝泉域出露地層為下三疊統嘉陵江組白云質灰巖（T1j），土地利用類型主要為農用地。但在本研究期間，后溝埋設土壤CO2收集裝置的地點并沒有種植農作物。后溝農田中施加化肥并且土壤中含有大量煤鐵殘渣。柏樹灣和后溝監測點的土壤剖面厚度分別為110 cm和150 cm。

圖1 研究區概況示意圖Fig. 1 Location of study site

2 野外取樣與監測

考慮到土-氣碳通量主要來自于深度為 50 cm以內的土壤層（Jassal et al.，2005），柏樹灣和后溝均在土下20 cm和50 cm處埋設土壤CO2收集裝置。同時根據2個泉域土壤厚度，分別在土壤與基巖交界處（柏樹灣110 cm處、后溝150 cm處），以及50 cm處與土-巖界面的中間部分（柏樹灣80 cm處、后溝100 cm處）埋設CO2收集裝置。將長30 cm、直徑為16 mm的PVC管（每隔2 cm鉆取1個直徑約為3 mm小孔，每根PVC管共鉆取3列小孔以避免土壤水儲存在 PVC管中而影響實驗結果）水平插入土壤中以收集土壤CO2樣品。PVC管一端用膠帶封住，防止插入過程中土壤堵塞管道，另一端用相同直徑的 PVC管接出地面并在端口用試管塞封住。研究期間，每月收集1次土壤CO2樣品。在收集土壤CO2樣品時，用100 mL的注射器插入密封的試管塞抽取土壤CO2樣品，并將其注入1 L的鋁箔氣體采樣袋中以測試土壤CO2濃度和δ13C，每個樣品重復測試3次。測試工作在自然資源部巖溶動力學重點實驗室完成，儀器為 Picarro G2301分析儀，誤差＜1%。采集的土壤樣品剔除石子及植物殘體后風干，研磨后過0.15 mm樣品篩。用HCl浸泡以去除土壤中無機碳，再用超純水潤洗3次，烘干后測定土壤有機碳含量及 δ13C。測試工作在中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所環境穩定同位素實驗室進行，儀器為 Isoprime100-EA。氣象數據根據中國氣象網（http://www.weather.com.cn/）每天發布的整點天氣實況進行統計。日平均溫度為每天02:00、08:00、14:00、20:00 4個時刻溫度的平均值，降水量為每天整點時刻降水量的總和。利用Origin 8軟件進行數據分析。將數據導入Origin 8軟件中繪制折線圖；通過Origin 8軟件繪制散點圖，求線性方程和回歸系數后進行相關性分析。

3 結果與討論

3.1 不同土地利用類型下土壤 CO2濃度差異及其影響因素

柏樹灣20、50、80、110 cm處土壤CO2濃度平均值分別為 5745、9377.6、11413、9504 μmol·mol-1，后溝20、50、100及150 cm處土壤CO2濃度平均值分別為 3616.3、5120.4、5730.2、4814.4 μmol·mol-1。如上所述，考慮到表層和深部土壤CO2的影響因素不同，本研究分別對2個泉域20 cm處、50 cm處、柏樹灣80 cm處與后溝100 cm處、柏樹灣110 cm與后溝150 cm處的土壤CO2濃度進行了對比分析。除柏樹灣20 cm處在5月小于后溝外，土壤CO2濃度均表現為柏樹灣大于后溝（圖2）。之前利用泉水離子濃度計算巖溶碳匯量時發現，柏樹灣巖溶碳匯量也明顯大于后溝（趙瑞一等，2015a；趙瑞一等，2015b）。這與其他研究結果一致（Xu et al.，1996；Zhao et al.，2010），說明柏樹灣較強的土壤CO2濃度促進了土下巖溶作用可能是導致其具有較高巖溶碳匯效應的重要原因。

土壤有機質和上覆植被是土壤CO2的兩個重要來源，但在不同條件下二者的貢獻有所差異（Jan et al.，2018）。雖然后溝土壤有機碳含量明顯高于柏樹灣（表1），但這主要是煤鐵殘渣混入造成的。相對于凋落物中新鮮有機碳在 1—2年即可轉化成CO2，這些來自煤鐵殘渣的惰性有機碳礦化速率則較慢，往往需要上百年甚至更長的時間（Paustian，2014）。而已有研究發現，植被對土壤 CO2濃度的貢獻有時比氣候和土壤性質更加明顯（Damien et al.，2014）。柏樹灣主要為馬尾松林，而后溝埋設土壤CO2收集裝置的地塊在本次監測期間并沒有種植農作物，上覆植被主要為一年生草本植物。馬尾松根系相對于草本植物更加發達，其呼吸作用也更強。加之柏樹灣大量凋落物為土壤微生物提供了更多的新鮮有機碳源，這可能是導致柏樹灣土壤CO2濃度明顯高于后溝的主要原因。

表1 2個泉域上覆土壤有機碳δ13CTable 1 The δ13C of soil organic carbon in spring catchments

另外，柏樹灣上覆植被為C3植物，其δ13C在-27‰左右；后溝上覆植被為C4植物，δ13C在-14‰左右（Marion et al.，1991）。通過穩定碳同位素發現，雖然2個泉域土壤有機碳的δ13C比較接近（表1），但土壤CO2的δ13C差異明顯。柏樹灣土壤CO2的δ13C更偏向于C3植物而后溝則更偏向于C4植物（表2），說明2個泉域土壤CO2主要來源于上覆植被。這也證實了2個泉域土壤CO2濃度的差異可能是受上覆植被的影響。

3.2 土壤CO2濃度的時間變化特征

圖2 柏樹灣與后溝土壤CO2濃度對比Fig. 2 Comparison of soil CO2 concentration at BSW and HG

表2 不同時期柏樹灣和后溝土壤CO2的δ13CTable 2 The δ13C of soil CO2 in different periods at BSW and HG

圖3 土壤CO2濃度時間變化特征Fig. 3 Temporal variations of soil CO2 concentration

圖4 氣溫（t）與降水量（P）Fig. 4 Temperature (t) and precipitation (P)

圖5 氣溫與土壤CO2濃度相關性Fig. 5 Relationship between temperature and soil CO2 concentration

柏樹灣各個深度的土壤CO2濃度在1—4月均呈現出逐漸上升的趨勢，并在4月達到最大值（圖3a）。后溝除20 cm處外，其他深度的土壤CO2濃度最大值也出現在4月（圖3b）。研究期間氣溫逐漸升高（圖4），氣溫升高一方面導致植物呼吸作用增強，根系向土壤中釋放的CO2量增加，另一方面會刺激微生物活性，加強對土壤有機質和凋落物的分解。并且圖5顯示2個泉域土壤CO2濃度均與氣溫呈現一定的正相關性（圖5），說明土壤CO2濃度的變化可能與氣溫有關。另外，不同深度土壤 CO2濃度變化范圍的差異也說明了溫度對土壤CO2濃度的重要影響。柏樹灣20、50、80、110 cm處土壤CO2濃度變化范圍分別為1812—9390、3716—15695、5338—18654、5795—16751 μmol·mol-1，其最大值分別為最小值的 5.16、4.22、3.49、2.89倍。后溝也表現出了相似的變化特征。其 20、50、100、150 cm處土壤 CO2濃度的變化范圍分別為 507—9189、1264—9975、2630—8865、3105—7200 μmol·mol-1，最大值分別為最小值的 18.12、7.89、3.37、2.32倍。其他研究中也發現了相似的變化特征，即深部土壤CO2濃度變化具有一定的滯后性，而且隨著土壤深度的增加，其滯后時間逐漸增長（Hendry et al.，1999；Bernhardt et al.，2006，Cannavo et al.，2006；Macpherson et al.，2008）。其原因可能是表層土壤對氣溫的響應較快，而深部土壤對外界環境變化的響應不及表層土壤敏感（Pavelka et al.，2007；殷超等，2017），從而導致了土壤CO2濃度升高的幅度隨土壤深度的增加而減小。

然而，在本研究期間，5月氣溫最高，2個泉域土壤CO2濃度在5月卻出現下降趨勢（后溝20 cm處除外）。另外，與柏樹灣CO2濃度逐漸上升不同，后溝50、100、150 cm處土壤CO2濃度在3月也出現了下降的趨勢（圖3b）。根據氣象資料可以發現，在整個研究期間5月降水量最大，達到175.5 mm（圖4）。盡管降水量增加可以促進植物根部呼吸作用和微生物活性，但降水量增加導致土壤含水量過高時，土壤中氧氣的供應與擴散受到限制會對植物和微生物產生抑制作用，并導致土壤 CO2濃度降低（Liu et al.，2013；Gabriel et al.，2014）。另外，大量降雨入滲使土壤含水量飽和，形成壤中流補給坡面流或地下徑流，徑流量和徑流速的增大加速了土壤 CO2隨徑流的遷移和循環，這也可能導致土壤CO2濃度出現陡然降低（藍芙寧等，2017）。同理，后溝50、100、150 cm處土壤CO2濃度在3月出現降低的趨勢可能也與3月降水增多有關。而柏樹灣3月各深度的土壤CO2濃度并沒有出現降低趨勢。這可能是因為馬尾松根系較發達，在經過長時間的干旱后，3月降水增加對根部呼吸的刺激作用大于其產生的抑制作用。并且發達的根系也導致土壤孔隙度較高，3月降水量不足以導致植物呼吸因缺氧而受到抑制。由于后溝表層土壤中混入的大量煤鐵殘渣使土壤孔隙度增加，土壤含水量對植物呼吸和土壤微生物產生的限制作用減弱。這導致后溝20 cm處土壤CO2濃度在3月和5月并沒有出現降低的現象。并且5月后溝雜草生長旺盛，其較淺的根系集中在表層土壤中，因此后溝20 cm處土壤CO2濃度的最大值出現在5月。

3.3 土壤CO2垂向變化

除上述因素外，由于柏樹灣和后溝均位于巖溶地區，土下碳酸鹽巖溶蝕也可能會影響土壤CO2濃度。因此，本研究進一步分析了2個泉域土壤CO2濃度及其δ13C的垂向變化特征。

本研究期間，土壤CO2濃度在垂向上的單向梯度和雙向梯度均被發現（圖 6）。1—3月，柏樹灣和后溝土壤CO2濃度均表現為單向梯度，最大值均出現在土壤底部；在 4、5月，柏樹灣表現為雙向梯度，土壤CO2濃度最大值分別出現在了80 cm和50 cm處（圖6a）；后溝4月出現了雙向梯度，土壤CO2濃度最大值出現在50 cm處；5月表現為單向梯度，但最大值出現在20 cm處，即土壤CO2濃度隨深度的增加而降低（圖6b）。

圖6 土壤CO2濃度垂向變化Fig. 6 Vertical change of soil CO2 concentration

之前的研究曾發現柏樹灣和后溝在旱季呈現雙向梯度（Zhao et al.，2019），但本研究中1—3月柏樹灣和后溝均呈現單向梯度，這可能與本研究期間降水量過少有關。如后溝在2017年11月—2018年2月以及2018年4月發生斷流，斷流時間較之前研究時期明顯增加（Zhao et al.，2019）。缺少水分參與限制了土下巖溶作用對底部土壤 CO2的消耗，土壤CO2濃度垂向變化主要受氣體傳導率影響。由于表層土壤氣體傳導率較高，表層土壤中的CO2更容易通過土-氣界面進入大氣，而底部氣體傳導率較低，土壤CO2不容易擴散。因此，柏樹灣和后溝土壤CO2濃度在垂向上的變化與非巖溶區相似，即隨土壤深度的增加而升高。但隨著降水增加，土下巖溶作用增強。巖溶作用對底部土壤CO2的消耗導致柏樹灣和后溝底部土壤CO2濃度降低，土壤CO2濃度的最大值不再出現在土壤底部。值得注意的是，盡管3月降水量明顯增加，達到了104.7 mm，但由于之前經歷了長期的旱季，并且最大的降水事件出現在取樣前幾個小時，土壤CO2可能還未有充足時間參與巖溶作用，因此3月土壤CO2濃度依然表現為單向梯度。相反，盡管4月降水較少，但經歷了3月后期較多的降水，土壤含水量增加，底部土壤CO2有充足時間參與巖溶作用，從而導致底部土壤CO2濃度降低。土壤CO2濃度在3月呈現單向梯度而在4月呈現雙向梯度，表明降水通過巖溶作用對底部土壤CO2產生的影響具有一定滯后性。

之前監測結果顯示，雨季后溝泉域 H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽后產生的CO2脫離了水體，并且土壤CO2濃度在雨季表現為單向梯度（Zhao et al.，2019）。為驗證 H2SO4和 HNO3溶蝕碳酸鹽巖后是否向土壤中釋放了CO2以及其是否對土壤CO2濃度的垂向變化產生了影響，土壤 CO2的 δ13C用以示蹤土壤CO2來源。H2SO4和HNO3參與巖溶作用產生的 CO2全部來自于碳酸鹽巖。由于碳酸鹽巖的δ13C遠偏正于土壤有機質和植物的 δ13C（Jiang，2013），若 H2SO4和 HNO3溶蝕碳酸鹽巖后釋放的CO2若進入土壤，將導致底部土壤CO2的δ13C偏正。2個泉域深部（50 cm以下）土壤CO2的δ13C顯示，除1月外，底部土壤CO2的δ13C出現了一定的偏正。但柏樹灣110 cm處土壤CO2的δ13C偏正于80 cm處0.29‰—0.48‰，而后溝150 cm處土壤CO2的δ13C偏正于100 cm處0.05‰—0.73‰。相對于柏樹灣，后溝H2SO4和HNO3輸入量更大，后溝底部土壤CO2的δ13C偏正幅度卻小于柏樹灣。另外，不同深度土壤CO2的δ13C具有相似的季節變化特征（表2），說明不同深度的土壤CO2具有相同的來源。因此，之前發現的后溝土壤 CO2濃度在雨季呈現單向梯度，可能是降水下滲過程中將表層土壤CO2向下運移，使土壤CO2聚集在土壤底部造成的，而H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽對土壤CO2濃度的影響并不明顯。后溝CO2脫離水體則是因H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽后產生的CO2以CO2（aq）形式進入地下水中，地下水出露后受 pCO2影響發生脫氣造成的（West et al.，2005）。由于雨季水巖接觸時間減少，H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽后產生的CO2更容易通過此過程脫離水體，這也解釋了為什么在之前監測中發現雨季后溝CO2的凈消耗量要小于旱季（趙瑞一等，2015b）。

4 結論

（1）上覆植被是2個泉域土壤CO2濃度出現差異的主要原因。柏樹灣土壤 CO2濃度大于后溝，這可能是柏樹灣泉域巖溶碳匯量大于后溝的重要原因。

（2）受溫度影響，2個泉域土壤CO2濃度在研究期間呈現升高的趨勢，并且土壤CO2濃度升高的幅度隨土壤深度的增加而減小。同時，土壤CO2濃度也受降水量影響，降水過多可能會對土壤CO2產生抑制作用。

（3）降水量過少導致土下巖溶作用弱，土壤CO2濃度表現為單向梯度；降水量增加促進巖溶作用對底部土壤CO2的消耗，從而導致土壤CO2濃度表現為雙向梯度。另外，土壤 CO2的 δ13C表明，上覆植被是土壤CO2的主要來源，H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽巖產生的CO2對土壤CO2的貢獻較小，可以排除其對土壤CO2濃度垂向變化的影響。