市政污泥與生活垃圾摻燒的重金屬排放特征與風險

莊僖，許榕發，羅偉鏗，蔡鳳珊，李馥琪

生態環境部華南環境科學研究所/國家環境保護環境污染健康風險評價重點實驗室，廣東 廣州 510655

市政污泥（sludge sewage，SS）主要來源于城市污水處理廠對生活污水凈化處理過程。2007—2013年間，中國的市政污泥產生總量以13%的年增長率上升，2013年達到625×104t干污泥（Yang et al.，2015）。據中國統計年鑒報道，2017年全國廢水排放量達6996610萬噸，按照污水處理廠處理1萬噸生活污水產生污泥（含水率80%）5—8 t估算，當年可產生3498—5597萬噸市政污泥，中國市政污泥管理水平亟待提高。市政污泥在污水處理過程中能夠富集氮、磷和鉀等無機元素，Cd、Cu、Pb等重金屬，殺蟲劑、抗生素等有機污染物，以及病原微生物等多種污染物（Fijalkowski et al.，2017；Feizi et al.，2019；Meng et al.，2016；盧映專等，2016），這些富集的污染物對市政污泥處理處置造成極大的限制。世界上多個地區與國家已推出污泥處理處置相關的法律法規，以實現污泥的安全處理（Kacprzak et al.，2017）。

市政污泥的處理需綜合考慮污染物排放、能源消耗和溫室氣體排放情況，以及處理后殘渣的土地利用造成的土地污染與污染物食物鏈遷移等問題（Bertanza et al.，2016；Cie?lik et al.，2015）。不恰當的污泥處理處置方法可能會產生生態系統毒性和人體健康毒性等不良影響（Lombardi et al.，2017）。例如，污泥堆填處置點經過多次污泥堆埋后處置后的微生物活性和氧氣消耗會顯著提高，導致污泥中的 As淋溶濃度上升，而 Cd、Cr、Cu和Pb在污泥堆填點的濃度會明顯上升（Fang et al.，2017）。通過污泥焚燒不僅能夠有效降低污泥的生態毒性，還能回收污泥中的能量與熱量，實現能源循環利用（Oladejo et al.，2019）。過去的研究指出，污泥流式床焚燒技術能夠有效兼顧焚燒效率與污染物管控（Lin et al.，2012）。生活垃圾（Municipal solid waste，MSW）焚燒廠中10%的濕污泥（或20%的半干污泥）摻燒能夠維持焚燒爐的爐溫、燃燒時間等重要參數（Murakami et al.，2009），通過改善污泥焚燒裝置，更能有效減少約40%發電機組消耗的能源和二氧化碳排放量（Murakami et al.，2009）。現有研究探討了市政污泥在火力發電廠、生活垃圾焚燒發電廠等設備中協同焚燒的污染物排放情況（Zhang et al.，2013；Yu et al.，2016），但對市政污泥與生活垃圾的協同焚燒處理下重金屬排放情況評價仍缺乏研究。

本研究在不同季節條件下，在生活垃圾焚燒電廠設施中將不同比例的市政污泥與生活垃圾進行協同焚燒，通過分析不同市政污泥摻燒組的重金屬排放情況，探討不同比例摻燒市政污泥對生活垃圾焚燒發電過程中的煙氣、飛灰與爐渣中重金屬含量與組成特征，評估生活垃圾與市政生活污泥摻燒的安全性與可行性，為市政污泥的安全處理處置與資源綜合利用提供數據支撐與參考案例。

1 材料與方法

1.1 污泥摻燒系統

本研究所采用的生活垃圾焚燒發電廠焚燒系統包括日處理量500 t的機械往復式垃圾焚燒爐、0.5 t·h-1的余熱鍋爐、除渣機、噴霧塔、布袋除塵器及15 MW汽輪發電機組。市政污泥干化脫水至含水率約30%后由散裝運輸車運載至焚燒發電廠，地磅稱重后按 5%、10%和 15%的濕基比例投入垃圾儲坑，并由抓斗投入焚燒爐內與吊臂抓取的生活垃圾進行協同焚燒。按照焚燒原料含水率（表 1）計算，濕季的干基摻燒比例分別為5.1%、14.6%和21.3%，干季的干基摻燒比例分別為 5.1%、12.5%和18.5%。

表1 生活垃圾與市政污泥中的含水率與重金屬質量分數Table 1 Heavy metal concentrations of sludge sewage(SS) and municipal solid waste(MSW) in wet season and dry season mg·kg-1

1.2 樣品采集

本研究分別在 2016年11月（干季）與 2017年4月（濕季）對生活垃圾焚燒裝置的樣品進行采集。生活垃圾與市政污泥均來源于佛山市南海區，市政污泥由佛山市南海區污泥處理廠提供，主要來自南海區北江以北地區的生活污水處理廠。生活垃圾和市政污泥樣品采自入爐焚燒試驗輸入端，多點采集后充分混合成一份樣品，分別采集3份生活垃圾與市政污泥樣品，取平均值。兩個季節市政污泥與生活垃圾的含水率與重金屬質量分數見表 1。焚燒試驗組包括不添加市政污泥的生活垃圾單獨焚燒對照組（以下簡稱對照組）和焚燒原料中市政污泥質量分數分別為 5%、10%和 15%的摻燒組。焚燒后產生的爐渣通過除渣機排出成為爐渣，焚燒過程產生的煙氣經過噴霧塔后，大部分被布袋除塵器捕獲成為飛灰，剩余煙氣經煙囪排出。各組正常焚燒2 d后采集煙氣、爐渣和飛灰樣品，每次監測平行采樣3次，各指標取平均值。

1.3 樣品及污染物分析方法

分析指標包括煙氣重金屬質量濃度、爐渣及飛灰樣品的重金屬質量分數與重金屬浸出毒性，分析方法和儀器見表2。

2 結果與討論

2.1 煙氣中污染物質量濃度

不同市政污泥摻燒組排放煙氣中常規污染物與重金屬質量濃度見表 3。濕季條件下，煙氣中的煙塵、HF和HCl的排放質量濃度在摻燒市政污泥后均高于對照組，而SO2質量濃度則略有下降。干季焚燒條件下，煙氣中除HF在市政污泥摻燒后質量濃度上升外，其他幾項檢測指標沒有一致的變化趨勢。HCl、SO2和煙塵 3項控制指標均低于《生活垃圾焚燒污染控制標準（GB18485—2014）》的規定限值（50、80、20 mg·m-3）。煙氣中Cd和其他5種重金屬的含量同樣低于《生活垃圾焚燒污染控制標準（GB18485—2014）》的規定限值（Cd低于0.1 mg·m-3，Sb+As+Pb+Cr+Co+Cu+Mn+Ni 不高于 1 mg·m-3）。盡管 6種重金屬在市政污泥摻燒條件下的煙氣質量濃度變化趨勢不一致，但是在不同摻燒比例下，市政污泥與生活垃圾協同焚燒過程并不會明顯提高煙氣中控制污染物的質量濃度，并且符合《生活垃圾焚燒污染控制標準》。

排放煙氣的重金屬質量濃度在不同摻燒組的變化趨勢不一致。濕季條件下，與對照組相比，煙氣中Pb、Cd和As的質量濃度在摻燒市政污泥后明顯降低，下降幅度18%—95%。Cu與Cr煙氣中的排放質量濃度低于檢出限。在干季條件下，煙氣中的Cu質量濃度在摻燒市政污泥后相對于對照組有所下降，而Cr的煙氣質量濃度無一致的變化趨勢，其他重金屬煙氣質量濃度在不同摻燒組中均低于檢出限。污泥摻燒后，生活垃圾焚燒煙氣重金屬含量降低的情況在此前有類似的報道（陳海軍等，2018）。研究表明，污泥焚燒過程中Cl能夠通過延遲金屬化合物的凝結過程、加強金屬氯化物生成等過程增強重金屬的揮發性（張巖等，2005），最終促進重金屬化合物在煙氣中的遷移。本研究中，市政污泥的摻入在一定程度上降低了焚燒原料的 Cl含量，這可能是Pb、Cd和As在市政污泥摻燒組煙氣排放質量濃度較對照組下降的原因之一。

表2 樣品重金屬檢測方法及儀器Table 2 Analysis methods and instruments adopted in heavy metal detections

2.2 固體廢棄物重金屬含量與組成

不同市政污泥摻燒比例下，焚燒后固體廢物（飛灰與爐渣）中的重金屬質量分數見表4和表5。濕季條件下，飛灰Pb和As質量分數在污泥摻燒后低于對照組。爐渣中的Cu在干季和濕季均表現為市政污泥摻燒組含量高于對照組，而濕季下的 Ni也表現出隨著污泥摻燒比例上升爐渣中 Ni含量上升的趨勢。總體上，市政污泥摻燒對于排放飛灰與爐渣的重金屬含量影響不大，摻燒組的飛灰與爐渣重金屬質量分數與對照組含量差異較小，部分重金屬甚至出現下降趨勢。因此，市政污泥摻燒不會為生活垃圾焚燒后固體廢棄物引入額外的重金屬污染。然而對照組和摻燒組飛灰與爐渣中多種重金屬的質量分數均超過《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）二級標準最高限值。其中飛灰中的 Cd在干季和濕季分別超標12—18倍和180—440倍，Cu超標7.7—14倍。飛灰中的Pb在干季不超標，在濕季超標3倍左右。濕季中，飛灰中的Ni和Cr超標程度低于100%，而在干季條件下則分別超標8倍和3倍。爐渣中的重金屬超標情況較飛灰輕，其中Pb在不同季節均未超過《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）二級標準最高限值。爐渣中的Cr含量在濕季中不超標，但是在干季焚燒后為最高限值5倍左右。而 Cu、Cd、Ni和 As超標水平分別在15—22、12—24、24—100、1.5—5.4 倍之間。《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）二級標準適用于一般農田等土壤，為保障農業生產，維護人體健康的土壤限制值。因此，本研究中對照組與市政污泥摻燒組中產生的飛灰和爐渣均不適用于直接進入土壤環境的土地處置方式。與焚燒原料中的生活垃圾和污泥重金屬含量（表6）相比，爐渣的重金屬質量分數普遍高于生活垃圾和污泥中的重金屬含量，各種重金屬在焚燒后固體廢棄物中的質量分數為生活垃圾與污泥中的1.06—12.9倍。

表3 不同季節4種污泥摻燒比例下煙氣中常規污染物與重金屬質量濃度Table 3 The concentrations of regular pollutants and heavy metals in flue gas under different sludge sewage co-combustion ratios in wet season and dry season

表4 不同季節4種污泥摻燒比例下飛灰中重金屬質量分數Table 4 Concentrations of detected heavy metals in fly ash under different sludge sewage co-combustion ratios in wet season and dry season

表5 不同季節4種污泥摻燒比例下爐渣中重金屬質量分數Table 5 Concentrations of detected heavy metals in slag under different sludge sewage co-combustion ratios in wet season and dry season

表6 不同摻燒比例下不同季節4種污泥摻燒比例下飛灰中重金屬浸出質量分數Table 6 Concentrations of detected heavy metals in leachate from fly ash under different sludge sewage co-combustion ratios in wet season and dry season

值得注意的是，固體廢棄物中部分重金屬含量在干濕兩季呈現較大的差異。其中，在濕季條件下飛灰中的Pb和Cd質量分數約為干季的5—46倍，而 Cr和 Ni含量則僅為干季條件的 28%—31%和13%—22%。過去研究指出，污泥摻燒后Cd在飛灰中的質量分數水平大概提高40%（嚴驍等，2018），這一結論與干季條件下，飛灰中的Cd質量分數隨著污泥摻燒比例的上升趨勢一致。在爐渣中，Pb與Cd在干季和濕季不同季節之間質量分數水平較為接近，而Ni和Cr質量分數則同樣表現為濕季僅為干季的23%—56%和9%—14%之間，這一差異應該受焚燒原料的Ni和Cr含量差異引起（表6）。李潤東等（2004）比較了國內外垃圾焚燒飛灰中重金屬含量發現，各種重金屬的含量分布具有一定的共同特征，但在不同的研究中，同種重金屬含量差異巨大，較難找出普遍規律，表明垃圾特性、焚燒條件和焚燒設備等因素對焚燒固廢中重金屬排放會產生較大影響。干濕兩季的市政污泥與生活垃圾協同焚燒后固體廢物的重金屬質量分數差異可能受到多個因素的共同作用，主要包括所采用的市政污泥和生活垃圾重金屬質量分數差異較大和干濕兩季的焚燒條件兩個方面。其中，Ni和Cr在飛灰與爐渣中均表現為干季條件顯著高于濕季，意味著 Ni和 Cr的季節性差異可能主要受污泥和生活垃圾原料的差異引起，這一結果與濕季的生活垃圾與市政污泥的Ni和Cr質量分數分別為干季的3—8倍（表1）的趨勢一致。不同污水處理廠所產生市政污泥的重金屬含量差異較大，孟國欣等（2017）發現北京市四家污水處理廠的污泥重金屬質量分數存在顯著差異。值得注意的是，飛灰中 Ni的季節性差異高于焚燒原料中二者的差異倍數，而爐渣中 Cr的季節性差異則明顯增強，說明在焚燒過程中焚燒條件能夠影響重金屬的分配特征。焚燒條件的影響同樣體現在Pb與Cd的質量分數上，Pb與Cd在爐渣中質量分數較一致，而飛灰中則表現出較大的差異，意味著焚燒條件的改變影響了Pb與Cd的分配。但是由于缺乏研究，這種影響作用仍需進一步試驗探討。

不同市政污泥摻燒比例下，焚燒固體廢物（飛灰與爐渣）中的重金屬組成見圖1和圖2。本研究垃圾焚燒后的固體廢棄物中的重金屬組成在干濕兩季的差異較大。在干季條件下，飛灰中各種重金屬的質量分數呈 Cr＞Cu＞Ni＞Pb＞As＞Cd 的趨勢，其中Cr占重金屬組成的40%以上。爐渣中的重金屬在干季條件組成與飛灰一致。而在濕季條件下飛灰中的重金屬呈 Pb≈Cu＞Cr＞Cd＞Ni＞As 的趨勢。在濕季條件下，爐渣中的主要成分為Cu，占70%以上，其他的重金屬依次為Ni、Cr、Pb、As和Cd。

圖1 兩個季節不同污泥摻燒條件下飛灰中的重金屬組成特征Fig. 1 The heavy metal compositions in fly ash under different sludge sewage co-combustion ratios in wet season and dry season

2.3 固體廢物中重金屬分布特征

在干濕兩季中，摻燒組焚燒后排放的煙氣、飛灰與爐渣中的重金屬的分布情況見圖 3。在干濕兩季中，重金屬均主要分布于飛灰與爐渣這兩種固體廢棄物中，煙氣中的重金屬比例較低，基本可忽略不計。在濕季中，對照組 Pb在飛灰和爐渣中的分配比例接近1∶1，在摻入10%或5%的市政污泥后，Pb在飛灰中的分配比例略有上升。Cd主要分布于飛灰當中，不同摻燒條件下 Cd在飛灰中所占比例為60%—73%。Cu與Ni在爐渣中所占的比例均高于90%，并且在摻入污泥后，爐渣中Cu與Ni所占比例進一步上升。類似地，隨著摻燒污泥比例上升，As與Cr在爐渣中所占的比例也有所上升，最高可達92%。在干季條件下，除了生活垃圾單獨焚燒對照組中的Ni與10%污泥摻燒組的As以外，其他重金屬在不同摻燒條件下均主要分配于爐渣中，比例高于80%。

重金屬在固體廢物中的分配主要取決于重金屬的沸點與揮發性。在濕季條件下，Cu、Pb和Cd在爐渣中的分配比例為 Cu＞Pb＞Cd，這與張衍國等（2000）的結果相一致，并可能與 3種重金屬的沸點（Cd 767 ℃、Pb 1620 ℃、Cu 2595 ℃）相關。沸點較低的Pb和Cd揮發性較強，因此焚燒后較其他重金屬更傾向于分布在氣相中，并最終富集于被煙氣處理設施捕集的飛灰中；而沸點較高的 Cr、Ni、Cu則主要殘留在爐渣中，這一分配特征與孫路石等（2009）的研究結果相一致。市政污泥焚燒過程中的重金屬分配除了受到重金屬種類特有的揮發度影響外，也會受到焚燒溫度、含水率和添加劑的影響（沈伯雄等，2008）。在水泥窯中對含水率25%的市政污泥進行協同焚燒研究發現，隨著焚燒原料的 Cl含量與燃燒溫度的上升，Cu、Ni和 Pb的揮發度也會隨之上升（Yu et al.，2017）。生活垃圾中含有豐富的Cl（Lu et al.，2019），而易揮發的重金屬物質主要以氯化物的形式冷凝于飛灰顆粒表面，同時受顆粒物的表面積影響，富集程度不同。并且隨著溫度的上升，Cd和Pb在飛灰中的分配比例明顯上調（Guo et al.，2018）。由于污泥的粒徑較生活垃圾小，市政污泥摻燒后可能導致飛灰顆粒物體積減少，數量增加，最近引起飛灰顆粒物的表面積增大，從而對Cd的吸附能力增強。此外，污泥的S含量遠高于垃圾，污泥的引入在一定程度上增加了SO2的產生量，這可能是除焚燒原料和焚燒條件外，導致重金屬含量波動的另一個原因。

2.4 固體廢棄物重金屬浸出質量分數

不同市政污泥摻燒比例下，固體廢棄物浸出液重金屬質量分數見表6（飛灰）和表7（爐渣）。對照組飛灰中浸出重金屬質量分數與市政污泥摻燒組之間無明顯規律，并且不同摻燒組之間飛灰重金屬的浸出質量分數差異較大。在干季條件下，與對照組相比，摻燒組飛灰中Cu、Pb和Cd浸出質量分數呈現明顯的下降趨勢，下降幅度為最高，達82%。不同污泥摻燒比例對飛灰中的部分重金屬（As和Cr）浸出質量分數存在一定影響，在 5%和 10%市政污泥摻燒比例下，As在飛灰中的浸出質量分數與生活垃圾單獨焚燒對照組明顯下降（87%—91%），但是在15%污泥摻燒條件下，飛灰中As浸出質量分數上升為對照組的2倍以上。而在濕季條件下，市政污泥摻燒組飛灰中的Cd相對于對照組同樣呈下降趨勢，在15%摻燒條件下低于檢出限。飛灰中的 Pb浸出質量分數在濕季與干季的特征相反，呈隨著摻燒污泥比例上升而呈上升趨勢。Ni和Cr的變化趨勢不明顯。爐渣中，不同污泥摻燒組的重金屬浸出質量分數波動較大，不存在明顯的一致趨勢。除Cu、As和Cr外，爐渣中各重金屬的浸出質量分數均較低，其中各市政污泥摻燒組的爐渣中Pb質量分數均低于檢出限。摻燒組中爐渣的 Cr的浸出質量分數相對于對照組下降，與之前報道的皮革廢料與污泥摻燒結果類似（Zhan et al.，2019）。總體上，除Cu和Ni外，飛灰中重金屬浸出毒性普遍高于爐渣，其中 Pb浸出質量分數遠高于《危險廢物毒性鑒別標準》（GB 5085.3—2007）的規定限值，因此焚燒飛灰屬于危險廢物，需特殊處理后方可進入環境；大部分條件下（對照組和 15%摻燒組的As和對照組的Cr除外），爐渣中重金屬浸出質量分數均低于標準限值。市政污泥摻燒對焚燒后固廢中的重金屬浸出質量分數影響較小。一方面，飛灰與爐渣中的重金屬浸出質量分數主要取決于固體廢物中重金屬的總質量分數，另一方面，重金屬的結合形態將會對其浸出效率產生影響。焚燒后固廢中的 Cd和 Pb主要以 CdSiO3和 PbSiO3的形態存在（Guo et al.，2018），從而實現大部分重金屬的固化。此外重金屬浸出毒性與浸取液固體系平衡的pH值有較大相關性，該pH值由固廢自身的酸堿性及浸取液酸堿性相互作用決定，不同重金屬隨pH值變化表現出不同的浸出特征（Bermond，2001；Manon et al.，2019）。生活垃圾焚燒后，在堿性條件下Cd、Cr、As和Ni的殘渣浸出質量分數明顯下降（Tian et al.，2015）。在多種因素影響下，本研究的污泥摻燒對于焚燒后固廢的重金屬浸出質量分數無一致改變，說明污泥摻燒對于固廢的重金屬浸出毒性影響不明顯。

表7 不同摻燒比例下不同季節4種污泥摻燒比例下爐渣中重金屬浸出質量分數Table 7 Concentrations of detected heavy metals in leachate from slag under different sludge sewage co-combustion ratios in wet season and dry season

3 結論

（1）本研究發現在市政污泥與生活垃圾不同比例（5%、10%和15%）協同焚燒后，排放煙氣的常規污染物和重金屬的質量濃度符合《生活垃圾焚燒污染控制標準》的控制限值，可達標排放。

（2）市政污泥摻燒處理和生活垃圾單獨焚燒對照組焚燒后的飛灰和爐渣的多種重金屬質量分數超過《土壤環境質量標準》限值，不能直接進行土地利用處置。但是市政污泥摻燒處理組固體廢物中的重金屬質量分數與對照組相似，可按照生活垃圾焚燒后固廢處理手段進行處理。

（3）焚燒后重金屬主要分布于固體廢棄物，尤其是爐渣當中，但是干濕季節中垃圾焚燒后摻燒的固體廢物組成存在明顯差異，可能與焚燒物料或焚燒條件的改變相關。