濟南城市主干道降塵重金屬污染特征及生態風險評價

張桂芹，譚路遙，張懷成，董磊磊，杜云龍，朱麗*

1. 山東建筑大學市政與環境工程學院，山東 濟南 250101；2. 山東省濟南生態環境監測中心，山東 濟南 250101；3. 山東碧軒環境檢測有限公司，山東 濟南 250101

20世紀以來，空氣顆粒物在世界各國引發了一系列環境污染事件，使得大氣污染這一世界性問題得到人們日益廣泛的關注。降塵是大氣顆粒物中主要的組成成分同時也是多種污染物的載體，相對降塵本身，其載帶的重金屬元素對環境、生物和人體的毒害作用更大（姜偉，2008）。有毒重金屬進入人體的方式有3種：水、空氣和食物，其中通過空氣的方式最需要引起關注，卻也最容易被忽視（姚琳等，2012）。所以研究城市主干道降塵載帶的金屬元素質量濃度特征及評價其生態風險對了解城市大氣顆粒物的危害水平及精準施策具有重大現實意義。近年來，國內外學者從不同角度對城市降塵量及降塵中重金屬污染問題進行了研究。Meena et al.（2014）對印度西部工業城市、設拉子降塵進行分析，認為降塵受人為源影響較大。楊文娟等（2017）、周珂等（2016）、高貴生等（2013）和楊麗萍等（2002）分別對西安市、武漢市、青海省和蘭州市的降塵通量進行了研究，認為交通源是降塵污染的來源之一，其中，高貴生等（2013）研究認為城市人口的膨脹和機動車輛的增多使降塵污染加重，而重金屬是降塵中的重要載帶成分，一旦進入環境體系就成為永久性潛在污染物質（畢建洪，2008），對生活環境造成極大影響。熊秋林等（2018）、Qiao et al.（2013）、焦荔等（2013）和陳智賢等（2011）分別對北京市、中國北方城市、杭州市和唐山市的降塵重金屬進行研究，認為重金屬主要來源于交通、燃煤和工業生產。竹濤等（2017）對北京鋪裝道路降塵中重金屬進行富集因子分析，認為Mn是來源于自然源。可見，降塵中重金屬不僅來源于人為源，同時受到自然源影響。Wang et al.（2018）和王呈等（2016）用地累積指數法對南京公園降塵中重金屬進行污染評價，發現Hg是污染程度最高的金屬元素；李越洋等（2018）和孫宗斌等（2015）對天津市道路降塵中重金屬進行污染評價，認為Zn、Cu和Pb也是污染程度較高的金屬元素。秦偉等（2018）對石家莊采暖季道路降塵評價潛在生態風險發現，Cu的風險最大。

濟南作為山東省會城市，是擁有 478.54萬（2018年）常駐人口的大城市，也是京津冀“2+26”大氣傳輸通道城市之一，同時交通擁堵情況也較嚴重，是濟南市區最重要的一條東西向交通主動脈，橫跨歷下區、市中區、槐蔭區、歷城區，章丘區和長清區，可作為典型的城市主干道樣本。目前，針對濟南市降塵方面的研究主要集中在城市區域降塵通量、重金屬特征及有機物研究。趙西強等（2015）和龐緒貴等（2014）利用熒光光譜法對濟南市降塵特征進行研究；趙祥峰（2006）通過構建自由粒子模型，對濟南市降塵重金屬形態進行研究；趙西強等（2015）對濟南城區降塵進行污染評價；劉文霞等（1998）對濟南降塵中有機污染物及自由基進行檢測。可見，關于降塵量及降塵中重金屬污染問題大多學者關注是的城市尺度的降塵通量、塵載重金屬來源以及污染水平和生態風險，鮮有針對濟南市主干道降塵重金屬污染特征的報道，且關于塵載重金屬的危害多采用一種方法評價，得到的結果比較片面。

本研究以交通擁堵較為嚴重的濟南城市主干道經十路城區路段為研究范圍，采樣點布設既考慮了土地類型的變化、與主干路的距離，也考慮了城市功能區的全面性，從小尺度上側重研究交通源對降塵及塵載重金屬質量分數的影響，將地累積指數評價、潛在生態風險評價以及基于重金屬形態分析的生物有效性評價集成應用于城市主干道沿線區域的降塵污染研究中，不僅為城市降塵污染控制提供了依據，研究成果可揭示降塵中重金屬的活性組分，從而為保障人體健康提供了溯源的重點和方向。

1 材料與方法

1.1 采樣時間和地點

遵循代表性以及均勻性布點原則，在經十路（中心城區路段 30 km，不包括章丘區和長清區路段）兩側共布設5個采樣點，采樣時間為2017年12月1日—2018年11月30日。采樣點位及位置信息見圖1和表1。

按照《環境空氣降塵的測定重量法》（GB/T 15265—1994）進行大氣降塵樣品的采集，采用標準降塵缸，缸內預先裝入足量的超純水和適量的乙二醇。每個采樣點放置2個降塵缸，距離采樣平臺1 m，平臺距離地面10—15 m高度。每月（按(30±2) d）換一次降塵缸，降塵樣品采集完成后，用密封蓋密封并妥善保存，防止存放過程中樣品損壞或損失。

1.2 樣品處理與分析

1.2.1 樣品處理與測試方法

去除降塵缸中的雜物，用蒸餾水沖洗降塵缸內壁上的降塵于燒杯中，105 ℃下恒溫烘干后，用萬分之一天平稱質量，密封保存。取0.050 g降塵樣品放入消解儀中進行消解。加入2 mL濃鹽酸和6 mL濃硝酸，在120 ℃溫度下消解2 h，繼續加熱，待酸近干后，往消解罐中加1 mL硝酸和10 mL去離子水，微加熱，然后超聲震蕩10 min，然后移到比色管中，用去離子水定容至50 mL，待測。利用ICP-MS（聚光科技ICP-5000）測定Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd及其不同形態的重金屬含量，利用原子熒光分光光度計測定Hg和As。每批樣品均抽取1個樣品做3次平行分析，各重金屬元素及不同形態的含量相對標準偏差均在±5.0%以內；同時進行1個全程空白實驗，空白實驗中均未檢測出目標物質；采用國家標準物質研究中心提供的土壤成分分析標準物質-華北平原土壤 GBW 07427（GSS-13）按全程序進行加標回收，每種元素的回收率均在80%—115%之間。

圖1 濟南市經十路兩側降塵采樣點位圖Fig. 1 Bitmap of dust sampling points along Jingshi road in Jinan city

表1 濟南市降塵采樣點分布Table 1 Distribution of dust sampling sites in Jinan city

1.2.2 地累積指數法

地累積指數（Geo-accumulation index，Igeo），反映了重金屬分布的自然變化特征，同時可以判別人為活動對環境的影響，是區分人為活動影響的重要參數。Igeo被認為是一種土壤以及降塵中重金屬污染的定量指標（趙珍麗等，2018）。本研究采用Igeo評價濟南市降塵 8種重金屬的污染水平，計算公式為（李良忠等，2017）：

式中：Ci為降塵中元素i的質量分數，mg·g-1；Bi為元素i的土壤背景值，本文選取山東省表層土壤平均值（龐緒貴等，2018）；k是考慮到各地造巖運動等效應可能引起的背景值差異而取得修正系數，取1.5（陳泓霖等，2019）。表2為Igeo的詳細分級標準與污染程度劃分（Khuzestani et al.，2013）。

1.2.3 潛在生態危害指數法

Igeo反映了人為和自然因素共同作用下的降塵中重金屬污染水平，但不能直觀地反映潛在的生態風險。Hakanson（1980）提出了潛在生態危害指數法，廣泛應用于評價大氣降塵中的重金屬的生態風險（趙珍麗等，2018），本文采用生態危害指數法評價濟南城市主干道降塵中 8種重金屬的生態風險。計算公式如下（吳勁楠等，2018）：

表2 地累積指數污染程度分級Table 2 Classification of pollution degree of Geo-accumulation index

式中，Ei為潛在生態危害單項系數；Ti為重金屬毒性系數，8種重金屬的毒性系數（解惠婷等，2014）分別為：Cu、Pb、Ni取 5，Cr取 2，As取10，Zn、Mn取1，Hg取40；Ci為重金屬i的實測質量分數，mg·g-1；RI為重金屬綜合潛在生態風險污染指數，重金屬的潛在生態風險分級標準見表 3（趙珍麗等，2018）。

表3 潛在生態風險評價指標與等級劃分Table 3 Potential ecological risk assessment indicators and classification

1.2.4 重金屬形態分析前處理及形態特性

降塵中重金屬的污染危害不僅與其含量有關，還與其形態關系密切。重金屬形態主要包括乙酸可提取態、可還原態、可氧化態和殘余態，目前研究主要依據重金屬的質量分數評價其危害還不夠全面，因此基于BCR連續提取法（潘鶯金等，1988；姚慧，2016）優化改進進行樣品處理，采用電感耦合等離子體質譜儀測定不同形態的重金屬質量分數，以評價降塵中重金屬各形態的危害水平。

乙酸可提取態最活潑，可氧化態和可還原態也有一定的活性，處于這3種形態的元素可以轉移到其他環境介質中，這3種形態稱為“非穩定態”（王利軍等，2011）。一般非穩定態為生物可給態，即可被生物體吸收利用，而殘余態又稱為惰性態，一般難被生物體利用（王新偉等，2002）。所以重金屬生物可給態的含量水平反映了重金屬的生物有效性。

1.2.5 生物有效性

生物有效性是指重金屬元素對生物產生毒性效應或能被生物吸收的部分，可由間接的毒性數據或生物體濃度數據評價。重金屬環境行為和生物有效性與其化學形態有很大關系。梅凡民等（2012）通過非穩態占比來判斷生物對于重金屬的可利用程度，大氣顆粒物中重金屬元素的生物有效性系數（k）的計算式（趙莉斯等，2017）：

式中，Fi為不同形態重金屬元素的質量分數，i=l, 2, 3, 4，Fl、F2、F3、F4分別表示乙酸可提取態、可還原態、可氧化態和殘余態。

2 城市主干道降塵通量及重金屬分布特征

2.1 城市主干道降塵通量及重金屬總量分布特征

本研究共檢測分析了降塵中9種重金屬（Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、As）的質量分數，其中Cd在5個測點均未檢出，所以后續的分析均不再涉及。分別計算經十路5個點位年均降塵通量以及降塵中8種重金屬年平均質量分數，再對各點位8種重金屬總質量分數求和，記為ωtotal，結果見圖2。

圖2 城市主干道降塵通量及重金屬元素質量分數總和ωtotalFig. 2 The total of dust flux and heavy metal content in urban main roads ωtotal

4#的降塵通量為 10.18 t·km-2·30 d-1，根據環保部 2018年公布的京津冀地區降塵量標準（9 t·km-2·30 d-1）判斷，4#降塵通量超標。4#位于經十路以北，且距離經十路最近（418 m），同時4#東側在采樣期間處于道路施工狀態，韓尤杰等（2016）研究發現施工過程中起塵方式主要為機動車及人員活動造成的道路揚塵，故4#降塵通量主要是受交通源和施工工地揚塵共同影響所致。2#降塵通量最小，為 5.81 t·km-2·30 d-1，雖然 2#位于市中心區域，但通行車輛多是小型轎車，且路面質量較好，對降塵通量影響較小，故2#降塵通量濃度最低。1#、3#、5#降塵通量分別為 7.04、7.20、6.65 t·km-2·30 d-1，均未超過降塵量標準。沒有施工揚塵影響條件下，濟南市區經十路的降塵通量不超過京津冀地區降塵量標準。

由圖2可知，5個測點的ωtotal大小為：ω2#＞ω3#＞ω1#＞ω4#＞ω5#。2#點位雖然降塵通量最小，但是降塵中重金屬元素質量分數ωtotal最高，濟南經十路降塵中重金屬污染主要集中在2#和3#。原因可能是2#和3#距離主干道較近，采樣點位于市中心區域，交通擁擠，區域土地利用類型多樣化，重金屬來源較復雜；5#距離經十路垂直距離最遠（2490 m），且該路段車流量少，區域土地利用類型較單一，主要是學校和山體，ωtotal最小，可見，經十路沿線各測點降塵中重金屬污染情況受交通源及人為活動影響較大。

與背景值對比可知，Zn、Mn是濟南經十路降塵中主要的重金屬元素。ωZn變化趨勢和ωtotal變化趨勢一致，已有研究認為，Zn主要來源于機動車輪胎磨損（張春榮等，2014），故本研究佐證了濟南主干道降塵中的重金屬元素主要受交通源影響。吳國平等（2009）對順德市降塵中重金屬的研究也表明Zn是首要的污染元素。

Cr、Cu、Pb、Ni質量分數在 0.5 mg·g-1以下，As和Hg最低在0.06 mg·g-1以下。其中，Zn、Cu、Pb和 Hg在 2#存在最大質量分數。已有研究表明Zn主要來自于機動車輪胎磨損，Cu來源于交通污染和汽車的剎車中控制熱量的傳遞以及汽車油泵材料的磨損產生（李萍等，2014），Pb主要來源于含鉛汽油的使用以及車輪胎磨損（于瑞蓮等，2009）。2#處于市中心，是商業和購物的密集地，人流量和車流量均高于其他4個點位，故2# 4種重金屬質量分數較高。

Mn、Cr在3#存在最大值，劉愛明等（2011）研究認為 Mn主要來源于土壤顆粒物；蔡奎等（2012）研究認為Cr同樣來源于土壤顆粒。可見3#是由于土壤揚塵的問題導致Mn和Cr質量分數較高。Ni、As在2#和3#都較高，而蔡奎等（2012）對石家莊的降塵研究發現，Ni和As含量最大值在出現在客運站附近，說明Ni和As同樣受交通源影響，因此在 2#和 3#存在較大質量分數。孫友敏等（2018）對濟南市機動車尾氣污染特征分析研究，認為 Pb、Cu主要存在于柴油車尾氣中，Zn、Mn主要存在于汽油車尾氣。由于 1#附近存在機床二廠，柴油車運輸流量較大，1#降塵中的Cu、Pb部分來源于柴油車的影響。

2.2 城市主干道降塵的重金屬含量季節分布特征

由于Zn、Mn質量分數隨季節變化，存在較大差異，故計算2017年12月1日—2018年2月、2018年3月1日—5月31日、2018年6月1日—8月31日、2018年9月1日—11月30日的月均值，分別代表冬、春、夏、秋4個季節，對4種元素做堆積圖，如圖3。

從圖 3可以看出，ωZn和ωMn在 2#最高。ωMn在5個點位的質量分數變化較小，是由于Mn來自于土壤揚塵，5個點位均位于市區，地表裸露面積相似，故ωMn變化較小。而ωZn是由于機動車源的影響，不同點位路段車流量的差異導致ωZn不同。

ωMn在春冬季節較高，在夏秋季節較低。主要是由于在夏秋季節的采樣期間濟南市經歷了3場臺風雨，經過雨水的沖刷，減少了土壤揚塵，所以導致 Mn在夏季質量分數較低。而ωZn同樣是在冬季較高，其中2#的ωZn四季變化不大，可能是由于處于商業區，四季車流量變化幅度小，故2#的ωZn隨四季變化小。可見濟南市經十路沿線測點降塵中重金屬在春冬季較高，在夏秋季較低。楊文娟等（2017）對西安市降塵重金屬研究，也發現冬季重金屬含量最高，夏秋季質量分數較低，與本研究結果較一致。

圖3 不同季節下主干道降塵中Zn和Mn質量分數分布特征Fig. 3 Distribution characteristics of Zn and Mn mass fraction in dust fall from main roads in different seasons

3 城市主干道降塵中重金屬污染特征及評價

3.1 地累積指數（Igeo）

由表4可知，Mn和As在各個點位中的Igeo＜0，表明Mn和As含量較低，尚未達到污染程度。Cr在 2#和 3#中的Igeo分別為0.35和0.51，屬于輕度污染，在1#、4#和5#未達污染程度。Cu的Igeo范圍為 0.91—1.71，Pb的Igeo范圍為 0.77—1.80，Ni的Igeo范圍為0.33—1.18。結合表2，這3種重金屬的污染程度為輕度-中度污染。Zn的Igeo范圍為2.21-2.80，污染程度為中度-重度污染。Hg的Igeo范圍為 6.50—8.62，污染程度最嚴重為極重污染。張棕巍等（2016）對泉州市降塵中的重金屬進行污染水平評價，同樣發現交通繁忙區域Hg和Zn的污染最為嚴重，Hg為重度污染，Zn為中度-重度污染，可見，位于城市中心測點的降塵中重金屬污染特征與交通源相關性較大。

表4 濟南市主干道降塵中重金屬地累積指數（Igeo）Table 4 Geo-accumulation index of heavy metals in the dust fall of the main road of Jinan city

3.2 降塵中重金屬潛在生態風險評價

由表 5可知，Hg的生態風險指數范圍為135.53—589.40，潛在生態風險程度為較強-極強，是潛在生態風險最高的重金屬元素。崔邢濤等（2011）研究石家莊降塵中重金屬潛在生態風險同樣認為Hg具有較大的潛在生態風險，其余7種重金屬的指數范圍在0.51—10.46，生態風險程度為輕微。可見，潛在生態風險最大的重金屬元素為Hg，此結果與地累積指數法結果相一致。

表5 濟南市主干道降塵中重金屬生態風險評價結果Table 5 Ecological risk assessment results of heavy metals in the dust fall of the main road in Jinan

在5個點位中，2#的RI為616.28，生態風險程度為極強，其他4個點位的RI范圍為155.92—250.53，風險程度為中等。所以5個采樣點中泉城廣場測點降塵中重金屬的潛在生態風險最大。可見，2#雖然降塵通量低，但是降塵所帶來的重金屬污染卻較嚴重，同時該點位處屬于商業繁華區域，人口流量大，降塵污染對人體健康影響較大。因此，大氣降塵的控制不能僅依據降塵通量，還要考慮塵載金屬元素的污染特性及受影響的人口分布等因素，控制城市降塵污染才能精準施策，取得事半功倍的成效。

Black-Scholes方程的結果顯示，在運算過程中對于漂移項采用消除處理方法，即漂移項代表風險期望收益率。故證券價格未來變化與人們對其預測行為并無關聯，投資者的風險偏好對期權價格的影響微乎其微。

4 重金屬形態分布特征及生物有效性評價

4.1 重金屬形態分析

由于2#的ωtotal最高，其降塵通量超過京津冀地區降塵量標準，且2#塵載8種重金屬的潛在生態風險最高，故僅對2#的重金屬進行形態分析及生物有效性評價。地累積指數法計算結果表明 Mn和 As未達到污染程度，故只對Cr、Cu、Pb、Ni、Zn和Hg在2#進行生物有效性評價。2#降塵中各種重金屬形態所占比例如圖4。

金屬離子的可溶解性及化學形態與重金屬的活動性和生物有效性有較大相關性，隨著提取過程的進行，重金屬的活動性和生物有效性逐漸下降，即各形態的活動性排序為乙酸可提取態＞可還原態＞可氧化態＞殘余態。

由圖4可知，Zn主要以乙酸可提取態存在，可能是由于 Zn在大氣降塵中的吸附方式以及較強的化學活性所導致（于瑞蓮等，2013），由此說明該重金屬元素存在于大氣中的形態較活潑，若環境發生變化，可能產生比較大的影響；Pb主要以可還原態存在，則該金屬在一般的環境條件下是相對穩定的（李少洛，2019），但是存在潛在活動性，對人體具有潛在風險（趙莉斯等，2017）。降塵中Cu、Hg主要以可氧化態存在，Cr、Ni主要以殘余態存在。此研究結果與趙莉斯等（2017）對廈門市分析結果大致相同。

圖4 重金屬形態分布Fig. 4 Morphological Distribution of Heavy Metals

4.2 生物有效性評價

學者們通過非穩定態（乙酸可提取態、可還原態和可氧化態之和）占全態的比例，生物有效性系數k，來評價重金屬的生物有效性，計算得表6。

表6 降塵中非穩態所占比例Table 6 Proportion of unsteady state in Dustfall

由表6可發現，2#中Zn生物有效性最大，其余元素依次為 Pb、Cu、Hg、Ni、Cr。根據生物有效性系數大小，可以把重金屬元素分為 3類：當k＞0.8時，為生物可利用性元素；當0.8＞k＞0.2時，為潛在生物可利用性元素；當0.2＞k時，為生物不可利用性元素（趙莉斯等，2017）。故 Zn、Pb為生物可利用元素；Cu、Hg、Ni、Cr為潛在生物可利用性元素。其中Zn、Pb均有80%以上可以發生遷移，Cu有70%以上可以發生遷移，此3種重金屬元素生物有效性較高，降塵沉降到地面或水體以后，易被生物利用，可見Zn、Pb和Cu通過呼吸道進入人體以后，將造成較大危害（李少洛，2019）。上述3種金屬雖然潛在生態風險評價污染較輕，但是其生物有效性高，故也應當引起人們的重視。Igeo的評價結果表明Hg屬極重污染程度的元素，但其在2#的生物有效性卻較小，因此可以推斷其他點位Hg的生物有效性更小一些，其點位附近降塵中Hg對生物的危害并不高。

5 結論

基于濟南市主干道兩側布設的5個采樣點位的降塵通量以及降塵中重金屬質量分數的監測結果，研究了2017年12月—2018年11月濟南市區城市主干道經十路降塵通量及降塵中重金屬元素污染水平及潛在生態風險，得到如下結論：

（1）濟南市主干道經十路降塵通量范圍在5.81—10.18 t·km-2·30 d-1，沒有施工揚塵影響條件下，濟南市區主干道的降塵通量不超過京津冀地區降塵量標準（9 t·km-2·30 d-1）。

（2）9種重金屬總質量分數呈現出隨著車流量的減少而降低的特征，說明濟南市主干道降塵中的重金屬受交通源影響較大。

（3）Zn、Mn是濟南市主干道經十路降塵中主要的重金屬元素，分別主要受交通源和土壤源影響所致。As和Hg質量分數較低，Cd為未檢出。位于人、車流量大的中心城區路段表現出降塵通量最小但ωtotal最高的現象，Zn、Cu、Pb和Hg均在該點位呈現出最大質量分數，表明人為活動和交通源對降塵中重金屬影響較大。

（4）地累積指數評價（Igeo）和潛在生態風險指數（RI）評價具有一致的結果，5個點位降塵中重金屬污染程度最高的元素是Hg，依據Igeo評價Hg為重度污染。降塵中重金屬元素的單項生態風險指數為Hg最高，其余均輕微；Hg在泉城廣場（2#）測點表現出潛在生態風險最大。降塵中重金屬元素的綜合生態風險指數同樣在2#最大，RI為616.28，生態風險程度為極強。

（5）2#達到污染程度的6種重金屬中，Zn、Pb為生物可利用元素；Cu、Hg、Ni、Cr為潛在生物可利用性元素。因此，從生物有效性看，應重點關注降塵中的Zn、Pb，而從潛在生態風險看，Hg應受到重視；從時空分布看，降塵污染應重點控制春冬季節人、車流量大的城市主要干道附近區域。