生物柴油中多元不飽和脂肪酸甲酯檢測技術現狀研究

王恩澤，肖偉

（廣州能源檢測研究院，廣東 廣州 511400）

為積極響應節能減排、綠色環保的發展理念，很多能源供應商開始用生物柴油替代傳統的煤炭柴油，并將生物柴油作為主要的能源供應源。生物柴油由脂肪酸甲酯構成。相較于普通柴油，生物柴油的原料數量更多，且來源更加廣泛，更容易獲取，擁有可再生的優勢。使用完畢的生物柴油中，還可以提取不飽和脂肪酸甲酯，符合可持續發展戰略的基本原則和要求。

1 生物柴油基本概況

1.1 生物柴油的基本概念

生物柴油是指植物油 （如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等）、動物油 （如魚油、豬油、牛油、羊油等）、廢棄油脂或微生物油脂與甲醇或乙醇經酯轉化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯［1］。生物柴油的主要組成成分為脂肪酸甲酯等各種不飽和脂肪酸酯，具有環保性能佳、原料綠色易獲取、可再生且排放物質毒害性小等優勢。生物柴油可以廣泛應用于小型、大型和重型發動機。相對于普通柴油，生物柴油在使用后碳氫化合物的排放量明顯降低。根據發動機類別、大小的不同，排放物種碳氫化合物的含量可減少原本含量的55%～60%。多環芳烴可減少原本含量的75%～85%，是名副其實的綠色能源。

1.2 生物柴油的生產工藝

1.2.1 Connemann工藝

這項工藝可以完成對生物柴油的連續離心分離，通常被應用于從油菜籽油中提煉生物柴油的過程。工藝的原理和具體操作過程如下：將液態堿催化劑加入油菜籽油和甲醇中，促使他們發生連續酯交換反應；隨后將反應后得到的反應陳國加入到已經完成預熱的油菜籽油中，開始第一級酯交換反應。一級反應后，會產生一部分甘油-甲醇混合物，將甘油-甲醇混合物放入離心機內，同時加入催化劑，通過離心分離得到甘油和甲酯；在甲酯中再次加入甲醇、催化劑，并將其放入二級反應器中開始二級酯交換反應。此時，甘油相中中仍有甲醇存留，這些甲醇會在后續的多級反應中被逐步回收，可以對其進行二次利用。將二級酯交換反應后形成的甘油和甲醇混合物繼續分離，并將二級反應中產生的粗酯進行酸水洗和普通水洗，將洗滌水和酯分離開。對分離后的酯相進行真空干燥和換熱、冷卻工作，即可收獲第一代生物柴油產品。

1.2.2 Sket工藝

Sket工藝指的是連續酯交換脫甘油工藝，它通過使用KOH催化劑，將以及反應器中的原料進行酯交換過程。酯交換的主要反應發生在二級反應器中。具體包操作過程如下：原料和催化劑進入第一級反應器后開始一次反應，一次反應主要是甘油沉降的過程，將沉降后分離出的酯相放入第二級反應器中，在第二集反應器例發生酯交換反應。此時，要充分洗滌第一級分離器，去除內部的甘油成分，同時向內補充未被污染的催化劑。第二級反應完成后，反應物自動進入第三級反應器進行酯交換反應。將含水萃取緩沖劑作用于第二級分離器，使其脫除催化劑、CH3OH、甘油相等雜質，并將分離后的成品放到汽提塔中，完成汽提作用，出去內部殘留的甲醇。將最終反應提取物進行洗滌、干燥后，即可得到生物柴油產品。

1.2.3 GreenLine工藝

GreenLine工藝采用的是兩段酯交換工藝程序，通過凈化干洗粗酯得到生物柴油成品。具體操作過程如下：將催化劑加到油脂中，將甲醇溶液和催化劑加入到一級反應器內，促使其完成第一級酯交換反應。反應結束后，通過離心分離或重力沉降將甘油和脂相分離開來，同時補充未被污染的催化劑和甲醇，使其進入第二級反應器，開始第二級酯交換反應。二級反應完成后，將此前分離的甘油重新回收蒸餾，將未參與反應的粗酯脫雜、過濾。最后通過干洗粗酯得到生物柴油產品。

2 利用生物柴油分離不飽和脂肪酸甲酯的原理

通過上文的介紹，我們知道生物柴油是從植物油、動物油中提取、轉化而來的，由大量的飽和、不飽和脂肪酸構成。在這些動植物油中，含有大量的雙鍵，因此在轉化過程中不僅會產生預計成果中的生物柴油，還有可能產生一些化T產品，這些化T產品具有各種復雜的化學反映，形成共軛酸體系，并與親二烯體發生Diels—Alder反應，生成C21二元酸系列、C22三元酸系列及C36二聚酸系列等重要化工產品［2］。因此，從生物柴油中分離不飽和脂肪酸甲酯具有強大的科學理論支撐。近年來，隨著我國科學技術的不斷發展，這一技術也逐漸得到了實踐層面的應用，并取得了不錯的應用成效。通過提取生物柴油中的不飽和脂肪酸甲酯，為生物柴油的可再生提供了現實應用層面的意義，這對綠色能源的高校發展、生物柴油的產業化生產都起到了重要的推進作用，有助于提高企業的經濟效益。

3 實驗過程

3.1 材料制備環節

油菜籽生物柴油的制備：將液態堿催化劑加入油菜籽油和甲醇中，促使他們發生連續酯交換反應；隨后將反應后得到的反應陳國加入到已經完成預熱的油菜籽油中，開始第一級酯交換反應。一級反應后，會產生一部分甘油-甲醇混合物，將甘油-甲醇混合物放入離心機內，同時加入催化劑，通過離心分離得到甘油和甲酯；在甲酯中再次加入甲醇、催化劑，并將其放入二級反應器中開始二級酯交換反應。此時，甘油相中中仍有甲醇存留，這些甲醇會在后續的多級反應中被逐步回收，可以對其進行二次利用。將二級酯交換反應后形成的甘油和甲醇混合物繼續分離，并將二級反應中產生的粗酯進行酸水洗和普通水洗，將洗滌水和酯分離開。對分離后的酯相進行真空干燥和換熱、冷卻工作，即可收獲第一代生物柴油產品。

3.2 儀器與試劑

SP-6890型氣相色譜儀；F ID檢測器；N3000色譜工作站；AL204電子天平；HP-innowax毛細管色譜柱 （30m ×0125mm ×0125μm）［3］。

十三酸甲酯、棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞麻酸甲酯、花生一烯酸甲酯和芥酸甲酯 （均為色譜純，Sigma公司），其它試劑為分析純［4］。

3.3 測算生物柴油中脂肪酸甲酯的含量

①取1mL生物柴油樣品，將其裝入容量瓶中；

②將0.125mL濃度為8mg／mL的十三酸甲酯加到樣品中，并使用正己烷對其進行定容；

③將定容后的試劑利用氣色譜進行分析；

④在標準工作曲線上查看分析分析結果對應的濃度，用濃度參數乘以生物柴油樣品的稀釋倍數，兩者的乘積結果即為生物柴油樣品中脂肪酸甲酯的含量［5］。

3.4 測定脂肪酸甲酯的回收率

取1mL己知脂肪酸甲酯含量的生物柴油樣品于容量瓶中，向內加入0.125mL濃度為8mg／mL的十三酯甲酯和一定量的棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯、花生一烯酸甲酯和芥酸甲酯標樣，用正己烷定容［6］。對定容后的樣品材料進行氣相色譜分析，分析結果顯示回收率在98%～101%范圍內。

3.5 精密度實驗

取1mL的生物柴油于容量瓶中，加入0.125mL濃度為8mg／mL的十三酸甲酯，用正己烷定容。

定容后對樣品進行氣相色譜分析，分析結果心事，相對標準偏差在1%～2%范圍內。

4 結語

綜上所述，針對當前溫室氣體排放量大引起的一系列問題，不少相關領域的研究者提出了要利用生物燃料替代傳統高污染燃料的解決策略［7］。其中，生物柴油作為典型的綠色能源，其應用對于環保事業、能源事業的發展起到了至關重要的影響作用。要重點關注生物柴油的制備、提取和對不飽和脂肪酸甲酯的測算工序，推動我國綠色能源產業的健康發展。