基于量子點材料封裝白光器件的性能

耿宇曉， 鄒 軍， 石明明， 陳俊鋒， 李 超， 邵鵬睿， 徐 慧

(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 理學(xué)院，上海 201418；2.浙江航泰新材料有限公司，浙江 嘉興 3141002；3.杭州士蘭明芯科技有限公司，杭州 310000；4.江蘇晶臺光電有限公司，江蘇 蘇州 210000；5.邵陽市亮美思照明新科技有限公司，湖南 邵陽 422000)

白光照明被認(rèn)為是現(xiàn)代最具有前景的照明光源之一，由于近年來市場上使用的熒光粉引入器件封裝時容易出現(xiàn)各種問題[1]，因此，利用量子點材料的光致發(fā)光性能取代熒光粉封裝在白光器件中的應(yīng)用前景廣泛。量子點材料作為一種光轉(zhuǎn)換材料，根據(jù)材料的組成和結(jié)構(gòu)主要分為3種：半導(dǎo)體量子點、鈣鈦礦量子點以及碳量子點。相對于傳統(tǒng)熒光粉來說，量子點材料可通過控制量子點的尺寸來實現(xiàn)發(fā)射不同波長的熒光，發(fā)光波長隨量子點尺寸的變小而變小。除此之外，它有著：激發(fā)譜寬、發(fā)射譜窄、色純度高、制備成本低、熒光壽命長等特點，然而目前量子點存在LED發(fā)光效率低、散熱不佳等問題[2]；相對于有機(jī)發(fā)光器件來說，量子點封裝器件具有發(fā)光光譜窄、色純度高、穩(wěn)定性高等優(yōu)勢。因此，量子點被廣泛應(yīng)用于電致發(fā)光器件、光致發(fā)光器件、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等[3-7]。

1 量子點封裝白光器件

國內(nèi)使用最多的發(fā)光器件為LED，隨著人們對藍(lán)光危害的研究越深入，人們對白光LED需求就越強(qiáng)烈，被廣泛研究的白光LED更是成為了新一代的照明光源[8-10]。量子點發(fā)光二極管是結(jié)合了有機(jī)材料良好的加工性能和納米晶體優(yōu)異的導(dǎo)電率等優(yōu)點的新型結(jié)構(gòu)。根據(jù)發(fā)光器件發(fā)光形式的不同，一般分為光致發(fā)光器件和電致發(fā)光器件。目前，研究制備基于量子點的光致發(fā)光白光LED器件比較多，并且大部分器件的光電性能都非常好，電致發(fā)光器件研究比較少。

量子點發(fā)光二極管最常見的結(jié)構(gòu)是三明治結(jié)構(gòu)[11]，主要是由量子點膜(量子點復(fù)合物以膜片形式封裝)、反光杯、硅膠、LED芯片、熱電連接部件等構(gòu)成。其中量子點復(fù)合物包括：量子點-高聚物、量子點-熒光粉-高聚物。在量子點發(fā)光二極管器件中研究最多的量子點是為 II-VI 族元素構(gòu)成的，例如CdS、CdSe等[12-16]。量子點發(fā)光二極管白光原理為：LED芯片發(fā)射出藍(lán)光，藍(lán)光進(jìn)入量子點膜，使膜中量子點得到激發(fā)，量子點發(fā)生能級跳躍，發(fā)射出波長較長的可見光(紅光、綠光、黃光其中一種或者幾種組合)，與投射出的藍(lán)光混合后合成白光。

常見的量子點發(fā)光二極管封裝的流程為：

(1)量子點與基質(zhì)的混合：將量子點溶液(量子點只能存在于固體或液體中)與高聚物及其他相應(yīng)的溶劑充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉?/p>

(2)量子點制成膜片：根據(jù)不同的基質(zhì)種類，對混合液進(jìn)行操作制成膜片，若為可溶高聚物混合溶液，則使用物理沉降法：用超聲波將混合液中的氣泡全部除去，倒入試模，待有機(jī)溶劑全部揮發(fā)后，即可獲得量子點膜片。若為不可溶的高聚物混合液，則使用熱催化固化法：用真空箱將混合液中空氣和有機(jī)溶劑全部除去，之后通過加熱固化，即可獲得量子點膜片。

(3)量子點膜片的封裝：將制備好的量子點膜片按照規(guī)定的工序貼在準(zhǔn)備好的支架上面，在膜片與LED芯片之間可以填充硅膠，也可以留空氣間隙，通常銀線間會添加填充膠，以增加倒裝LED燈絲的色溫[17]。對于支架上的膜片需要填涂適量硅膠以隔絕空氣，同時也要滿足光形，封裝方式通常采用全包圍封裝以提高燈絲的光學(xué)性能和使用壽命[18]。

2 量子點封裝白光器件的性能研究

De等[19]首次通過1HNMR(1H 核磁共振譜)表征了CsPbBr3的表面動力學(xué)。由于鈣鈦礦量子點表面存在的不穩(wěn)定配體極易脫落，在接觸極性溶劑時，鈣鈦礦量子點往往會失去其光學(xué)性能和膠體穩(wěn)定性，甚至于其結(jié)構(gòu)完整性都會被破壞，CsPbBr3的表面動力學(xué)為量子點封裝穩(wěn)定性研究打下基礎(chǔ)。Zheng等[20]提出光誘導(dǎo)再生長模型：經(jīng)過長時間照射后，由于載流子擴(kuò)散到量子點表面被配體捕獲，使得部分配體脫離到有機(jī)溶劑中，存在于有機(jī)溶劑中的自由配體游離至量子點表面與其結(jié)合，量子點之間相互作用，導(dǎo)致量子點發(fā)生團(tuán)聚。在量子點團(tuán)聚過程中會引入了更多的陷阱態(tài)，最終使量子點材料光學(xué)性能變差，影響白光器件的性能。Diroll等[21]研究了量子點熒光與溫度的關(guān)系。被聚合物包覆的CsPbBr3量子點彼此之間降低了相互作用，實驗當(dāng)溫度從80 K加熱到273 K時，聚合物包覆的量子點熒光損失小于10%，而未包覆的量子點在溫度升高后熒光損失達(dá)到85%以上，這與包裹量子點的光致發(fā)光(photoluminescence，PL)損失有關(guān)。經(jīng)過熱循環(huán)測試得知，450 K以下時，量子點的PL損失基本是可逆的，而當(dāng)溫度超過450 K時會導(dǎo)致永久的PL損失，致使高溫下有機(jī)配體脫落或分解。Park等[22]利用對比試驗，設(shè)置在暗處干燥存放的未封裝MAPbI3太陽能電池的性能在500 h內(nèi)幾乎無變化，證明鈣鈦礦量子點在氧氣中是穩(wěn)定的，而在水中甚至是潮濕的氣氛中容易發(fā)生降解，這是因為大部分量子點膜的基質(zhì)對氧氣、濕氣的滲透性較好，因此，氧氣、濕氣可與量子點表面的原子發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，從而降低量子點膜的光學(xué)效果。Lou等[23]通過將量子點鑲嵌至無機(jī)鹽中，隔絕濕氣與氧氣的滲透，進(jìn)而使其達(dá)到穩(wěn)定性。通過將CsPbCl3量子點與NH4Br溶液充分混合, 待其快速的離子交換后, 即可得到CsPbBr3與NH4Br的復(fù)合材料，避免了配體與表面原子發(fā)生不可逆反應(yīng)，該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的耐水性以及熱穩(wěn)定性，實現(xiàn)了保持量子點膜的熒光效率，有效地保護(hù)了鈣鈦礦量子點。Zhang等[24]通過采用多重保護(hù)的方法，以高分子層作為隔絕層，有效地鈍化量子點表面，實現(xiàn)量子點對水、熱、氧氣的穩(wěn)定性。首先對CsPbBr3量子點進(jìn)行鈍化，使用二甲氨基二硫代甲酸鈉(sodium dimethyldithiocarbamate, SDDA)對其進(jìn)行處理，有效地增加其量子效率；將鈍化好的量子點通過與二氧化硅粉末混合以小球的形式進(jìn)入到介質(zhì)孔道中，實現(xiàn)對量子點材料熱穩(wěn)性的增加；最后再次行鈍化，使用聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)與粉末進(jìn)行混合將PMMA包裹在最外層作為隔絕層，最終實現(xiàn)最終的量子點材料對水、熱、氧氣的有效隔絕。

Lee等[25]以藍(lán)光GaN為光源，激發(fā)CdSe/ZnS量子點，制備的白光器件LED實現(xiàn)了發(fā)射光譜可見光的全覆蓋，為量子點替代熒光粉應(yīng)用于白光器件的研究奠定了基礎(chǔ)。隨著技術(shù)的成熟，2007年已實現(xiàn)將CdSe/ZnS量子點材料與InGaN/GaN藍(lán)光芯片結(jié)合在一起，并制得可以發(fā)生連續(xù)色溫變化的白光器件，進(jìn)一步推動了量子點封裝白光器件的研究。Schreuder等[26]特制的Se量子點在紫外燈的照射下，利用了紫外激發(fā)與量子點結(jié)合技術(shù)，發(fā)射出白光并實現(xiàn)可見光區(qū)域能量的均勻分布，實現(xiàn)了真正的白光器件。由于紫外三基色配的白光，不僅對熒光粉有激發(fā)衰減速率方面的要求，而且在能量吸收與損耗以及老化方面也有要求，因此使用單一基質(zhì)多色熒光粉制備白光LED器件，是一種重要趨勢，目前仍有待發(fā)展。

Li等[27]使用鈣鈦礦量子點與聚甲基丙烯酸甲酯的復(fù)合材料應(yīng)用在LED器件上，實驗發(fā)現(xiàn)白光LED器件可通過調(diào)整鈣鈦礦量子點成分含量的改變來實現(xiàn)相關(guān)色溫指數(shù)調(diào)控。文獻(xiàn)[28-29]合成了包殼反應(yīng)溫度達(dá)到100～140 ℃，量子點熒光效率可達(dá)90%的CdS/ZnS量子點，因為其優(yōu)異的工藝性能，使光致發(fā)光器件更容易應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。通過降低前驅(qū)體的加入溫度優(yōu)化量子點合成方法，簡化前驅(qū)體使量子點的性能得到優(yōu)化與提升。由于可見光顏色可通過量子點尺寸進(jìn)行調(diào)控，單色發(fā)光性能好，擴(kuò)大了商業(yè)化發(fā)展領(lǐng)域，推動了光致發(fā)光器件的發(fā)展。Yantara等[30]利用CsPbBr3量子點封裝于LED中，制備出相較于已有的發(fā)光二極管，性能更加優(yōu)異的量子點發(fā)光二極管。經(jīng)過檢測，量子點發(fā)光二極管激發(fā)電壓得到降低(低達(dá)3 V)，發(fā)光強(qiáng)度得到提升(高達(dá)407 cd/m2),發(fā)光光譜得到降低(低至18 nm)。Siffalovic等[31]將調(diào)整好的紅、黃2種顏色量子點混合封裝于白光器件LED中，獲得了色溫為 3 237 K，CRI為90的出光，通過對比實驗證明，封裝于LED中使量子點封裝白光器件，通過調(diào)整使用量子點的比例，完成對白光器件性能的調(diào)節(jié)。Lin等[32]通過對紅、黃、橙3種顏色量子點的比例進(jìn)行調(diào)整混合封裝于LED中，對樣品檢測得到色溫為 3 500 K, CRI為90的出光，在光致發(fā)光器件中展現(xiàn)出更佳優(yōu)異的性能：發(fā)光的光譜寬、色純度高、光譜缺陷小。Song等[33]通過對以CsPbX3為分子結(jié)構(gòu)的Cl,Br,I元素量子點按照一定比例混合，測得其發(fā)光波長范圍為420～585 nm，發(fā)光色域為紫色到橙色，發(fā)光量子產(chǎn)率可達(dá)到90%，并將其應(yīng)用到光致發(fā)光二極管器件中。Chen等[34]將二氧化硅與CsPbBr3的納米復(fù)合材料和雜化鈣鈦礦量子點材料混合，制備出一種發(fā)光器件。通過實驗得出，該發(fā)光器件的顏色坐標(biāo)為(x=0.24,y=0.28)，發(fā)光效率為30 lm/W，該器件可應(yīng)用于背光顯示屏，并且能展現(xiàn)出很寬的色域。

Dursun等[35]將CsPbBr3納米晶與商用氮化物熒光粉和GaN 藍(lán)光激光二極管(波長為450 nm)按一定的比例混合，將得到的混合熒光粉應(yīng)用在白光 LED器件上，實驗得到其顯色指數(shù)為89，色溫為 3 236 K。以CsPbBr3納米晶為基礎(chǔ)制備的光轉(zhuǎn)換器與摻雜Ce3+的Y3Al5O12和有機(jī)材料為基礎(chǔ)制備的光轉(zhuǎn)換器相比，展示出491 MHz 的調(diào)制帶寬以及高達(dá)2 GB/s的數(shù)字傳遞速度，此成果為通信技術(shù)可見光領(lǐng)域的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。Xu等[36]通過調(diào)控鈣鈦礦量子點的尺寸大小與比例，封裝于激光器中，實現(xiàn)了三鹵鈣鈦礦激光器輸出的顏色便捷控制。利用鉛鹵鈣鈦礦低激發(fā)能、長載流子壽命、可見光譜范圍可調(diào)的特性，將CsPbBr3量子點插入激光器的光學(xué)諧振器，擴(kuò)展了激光器的應(yīng)用領(lǐng)域。Wang 等[37]研究出了新型液態(tài)量子點封裝的白光LED器件。這種新型白光 LED發(fā)射峰寬<35 nm，發(fā)光效率高達(dá)75.5 lm/W，量子效率達(dá)到14.6%，工作電流的顏色穩(wěn)定，是目前為止性能最好的鈣鈦礦型熒光粉轉(zhuǎn)換的白光LED器件。將轉(zhuǎn)換為白光LED的2種單色液體型熒光粉藍(lán)光芯片(波長為470 nm)組合，得到色溫為 2 890 K，顯色指數(shù)為86的暖色白光 LED。

Peng等[38]將核結(jié)構(gòu)CdS量子點和CdS量子點按一定比例封裝于電致發(fā)光LED器件中，與純核結(jié)構(gòu)量子點電致發(fā)光器件相比，其性能有了大幅度提升，經(jīng)檢測外量子點效率達(dá)到0.22%，器件最高亮度可達(dá)600 cd/m2,推動了量子點應(yīng)用于電致發(fā)光器件的發(fā)展。Wang等[39]將制備出新型的全無機(jī)鈣鈦礦銫鉛量子點應(yīng)用于量子點封裝LED器件中，實現(xiàn)了首次三基色多種顏色的電致發(fā)光。該新型鈣鈦礦量子點實現(xiàn)了通過尺寸與成分調(diào)控可見光發(fā)光范圍為400～800 nm，使各種顏色量子點的發(fā)光效率均達(dá)到70%以上，綠光甚至達(dá)到90%以上，但是穩(wěn)定性能差，仍需進(jìn)一步的突破。Zhang等[40]完成了白光器件三基色器件外量子效率達(dá)到目前最高值，其中紅光外量子效率達(dá)到23.1%，綠光外量子效率達(dá)到27.6%，藍(lán)光外量子效率達(dá)到21.4%。通過向串聯(lián)的電致發(fā)光LED中插入高透明連接層，使三基色器件的外量子效率得到提升。

3 結(jié) 語

本文對量子點封裝白光器件的性能進(jìn)行歸納，主要是量子點材料的穩(wěn)定性以及量子點材料種類配比、量子點材料存在形態(tài)、量子點材料種類對白光器件性能造成影響。雖然目前為止，量子點材料充分展現(xiàn)了其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用前景，有關(guān)于量子點封裝白光器件的研究有顯著的成果，但是仍存在一些不足，如量子點材料雖然在照明顯示領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是由于在濕潤的氧氣環(huán)境中仍不穩(wěn)定，導(dǎo)致現(xiàn)在的應(yīng)用需要選擇昂貴的保護(hù)膜隔開，成本費用不低，限制了白光器件大規(guī)模發(fā)展，所以需要研究者們進(jìn)一步研究，拓寬其光電應(yīng)用領(lǐng)域，實現(xiàn)其在不同領(lǐng)域和不同環(huán)境下的應(yīng)用。