Co3O4-NCTs復合材料的制備及在電催化析氫反應中的應用研究

蔣繼波， 陳宇凱

(上海應用技術大學 化學與環境工程學院，上海 201418)

隨著能源危機和環境污染的日益嚴重，開發可替代化石燃料的、可持續發展的清潔新能源已成為當務之急[1-2]。氫具有高發熱量、易于制備、無副產物的優點，因此是最有前途的候選者之一。電化學水分解法是一種低成本、高效且環保的制氫方法[3-4]。目前，鉑和鉑基化合物是性能最好的電化學催化劑[4-6]。但是它們的高成本、低地球存儲度和較差的耐用性限制了它們在大規模工業應用中的使用[7]。因此，具備高電催化性能的非貴金屬析氫催化劑已成為當前研究的重點。

當前，大多數不含貴金屬的析氫催化劑研究都集中在過渡金屬材料上，對于過渡金屬合金[8-9]、硫化物[10-11]、磷化物[12-13]、碳化物[14-15]和氮化物[16-17]都已經進行了大量研究。然而，關于過渡金屬氧化物材料，特別是單相Co3O4的析氫催化劑，相關工作很少。Co3O4的電催化析氫(hydrogen evolution reaction，HER)活性被認為是受到活性位點數量的限制[18]。此外，由于氫吸附能的問題，過渡金屬氧化物的電子轉移非常不便，因此它的催化活性低且過電位也大。但是，一旦越過了能壘，氫的釋放速率就取決于其自身的電化學動力學(Tafel斜率)。優異的HER動力學被認為是最佳的電催化劑必須具備的一個性能。

鑒于此，作者認為以簡單的方式修飾單相基于Co3O4的材料，使其在電解質中具有超強的電化學動力學性能(即超低的Tafel斜率)，是一個有趣且意義深遠的研究課題。一些研究表明，以碳材料作為載體會調節材料的表面微觀結構來增加電化學活性位[19-20]。受此啟發，作者開發了負載在氮摻雜碳納米管的Co3O4的析氫材料(Co3O4@N-doped carbon-nanotubes或Co3O4-NCTs)，并且它在堿性溶液中表現出了出色的電化學動力學和電催化性能。作者使用的攪拌加熱和高溫退火相結合的合成方法相較于水熱和煅燒相結合的合成方法[21-22]，縮短了合成周期，提高了材料的經濟效益。

作者分別制備了煅燒溫度為650、700、750和800 ℃的Co3O4-NCTs(Co3O4-NCTs/650、Co3O4-NCTs/700、Co3O4-NCTs/750、Co3O4-NCTs/800)并通過不同的方法證明了材料Co3O4-NCTs/700為其中最佳的析氫催化劑。圖1顯示了Co3O4-NCTs/650到Co3O4-NCTs/800在掃描電子顯微鏡下的表觀形貌。如圖1(b)所示，Co3O4-NCTs/700的碳納米管分布最為密集且均勻，納米顆粒尺寸也最小；觀察圖1(a)和圖1(c)發現，Co3O4-NCTs/650和Co3O4-NCTs/750雖也有碳納米管，但分布情況和數量都沒有Co3O4-NCTs/700的好，顆粒尺寸也更加不規整；圖1(d)的Co3O4-NCTs/800中的碳納米管已完全消失。因此，Co3O4-NCTs/700的表觀形貌最好。圖2(a)通過X射線衍射圖譜顯示出不同煅燒溫度下Co3O4都存在于制得的材料中。圖2(b)為Co3O4-NCTs的拉曼光譜，D帶峰峰值和G帶峰峰值之比表示材料石墨烯缺陷程度，比值越大，石墨烯缺陷程度越大，析氫材料電化學性能越好。因此，Co3O4-NCTs的拉曼光譜表現出Co3O4-NCTs/700擁有最好的電化學性能。圖3(a)為析氫材料極化曲線，發現在10 mA·cm-2的電流密度下，Co3O4-NCTs/700的過電位最小(為358 mV)。過電位越小說明材料析氫時所需突破的能量壁壘越小。圖3(b)為析氫材料的Tafel斜率，發現Co3O4-NCTs/700的Tafel斜率也是這些材料中最小的，達到了32.3 mV·dec-1。越小的Tafel斜率說明材料在析氫時的效率越高。此外，還對Co3O4-NCTs的穩定性進行了測試。發現Co3O4-NCTs/700在進行500圈CV前后的極化曲線變化較小(見圖4(a))。圖4(b)顯示了Co3O4-NCTs/700在400 mV和450 mV下進行析氫反應時電流密度的衰減程度不大。因此Co3O4-NCTs/700被認為擁有不錯的穩定性。

綜上所述，作者制備的Co3O4-NCTs/700在堿性溶液下有著不錯的電化學性能，尤其是其超低的Tafel斜率。此外，此材料合成周期短，實驗材料相對便宜并且容易獲得，為大規模應用氫能提供了可能性。

圖1 (a～d)Co3O4-NCTs/650, Co3O4-NCTs/700, Co3O4-NCTs/750 和 Co3O4-NCTs/800的掃描電子顯微鏡形貌圖

圖2 (a)Co3O4-NCTs的X射線衍射圖譜；(b)Co3O4-NCTs的拉曼光譜

圖3 (a)Co3O4-NCTs的極化曲線圖;(b)Co3O4-NCTs的Tafel斜率

圖4 (a)Co3O4-NCTs/700在進行500圈CV前后的極化曲線圖;(b)Co3O4-NCTs/700在400 mV 和 450 mV下的時間電流曲線圖