新型兩親性氮雜六芳基苯的合成

劉 雨, 曾 旺, 郭大政, 金武松, 李賢英, 張燈青*

(1.東華大學 a. 化學化工與生物工程學院； b. 環境科學與工程學院，上海 201620)

六芳基苯衍生物(HABs)不僅具備良好的對稱結構，還有較大的π-共軛體系，在有機發光二極管(OLED)[1]、光化學開關[2-3]、液晶相材料[4-5]等領域有廣泛的應用前景。目前文獻報道的HABs主要包括六呋喃基苯[6]、六噻吩基苯[7]、六吡啶基苯[8-9]、六吡咯基苯[10-11]、六咪唑基苯[12]等。既含有兩個嘧啶環，又具有兩親性的六芳基苯衍生物(9)還未見文獻報道。由于嘧啶環上的氮原子含有孤對電子，可與多種金屬離子，如Pa(Ⅱ)[13]、 Ru(Ⅱ)[14]、 Ag(Ⅰ)[15]、 In(Ⅲ)[16]等形成配合物，并在一定條件下發生自組裝，形成形貌均一的組裝體結構。

Scheme 1

本文在文獻[17]方法的基礎上，以5-溴-2-十二烷基嘧啶為原料，經Sonogashira偶聯等反應制得1,2-雙(2-十二烷基嘧啶-5-基)乙炔(4); 1-溴-4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯(5)與雙頻哪醇合二硼反應制得化合物(6); 4,4′-二溴苯偶酰與1,3-二苯基丙酮經羥醛縮合反應制得四芳基環戊二烯酮衍生物(7); 化合物4與7經Diels-Alder反應制得化合物8;8與6通過Suzuki-Miyaura偶聯反應合成新型兩親性氮雜六芳基苯(9, Scheme 1),化合物6～9為新化合物，其結構經1H NMR,13C NMR和HR-MS(MALDI-TOF)表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-1800型紫外分光光度計；FS5型熒光光譜儀；Brucker-AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；ABSciex 4800型基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜儀。

化合物4[18]和化合物5[19-20]按文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)6的合成

在100 mL兩口瓶中加入化合物51.23 g(3.87 mmol)， Pd(dppf)Cl2275.4 mg(0.387 mmol)，KOAc 1.14 g(11.6 mmol)和雙頻哪醇合二硼1.18 g(4.6 mmol)，氬氣保護，加入新蒸THF 30 mL，于80 ℃反應12 h(TLC檢測)。冷卻至室溫，依次用水(30 mL)洗滌，二氯甲烷(3×40 mL)萃取，合并有機相，濃縮后經硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10/1]純化得無色液體61.02 g，收率72%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.70(d,J=8.5 Hz, 2H), 6.86(d,J=8.6 Hz, 2H), 4.13～4.08(m, 2H), 3.84～3.79 (m, 2H), 3.69(dd,J=5.9 Hz, 3.4 Hz, 2H), 3.66～3.58(m, 4H), 3.50(dd,J=5.7 Hz, 3.6 Hz, 2H), 3.33(s, 3H), 1.29(s, 12H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 161.36, 136.47, 113.93, 83.50, 71.91, 70.83, 70.63, 70.54, 69.65, 67.18, 58.98, 24.86; HR-MS(MALDI-TOF)m/z: Calcd for C19H31O6BNa{[M+Na]+}389.0931, found 389.2109。

(2)7的合成

在100 mL兩口瓶中加入4,4′-二溴苯偶酰600 mg(1.63 mmol)， 1,3-二苯基丙酮342 mg(1.63 mmol)，氬氣保護，加入1,4-二氧六環5 mL，攪拌下于125 ℃反應20 min。加入1.0 M Bu4NOH的甲醇(0.85 mL)溶液，反應8 min。加入5 mL水淬滅反應，冷卻至室溫，依次用水(30 mL)洗滌，二氯甲烷(3×30 mL)萃取，合并有機相，濃縮后經硅膠柱層析純[洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=3/1]純化得紫紅色固體7680 mg，收率76.9%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.37～7.32(m, 4H), 7.29～7.27(m, 2H), 7.26～7.24(m, 4H), 7.22～7.17(m, 4H), 6.82～6.77(m, 4H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 199.58, 152.56, 131.66, 131.51, 130.94, 130.20, 130.08, 128.23, 127.84, 125.90, 123.13; HR-MS(MALDI-TOF)m/z: Calcd for C29H18OBr2[M+] 541.9700, found 542.0510。

(3)8的合成

在25 mL Schlenck管中加入化合786.7 mg(0.16 mmol)和483.0 mg(0.16 mmol)，氬氣保護，加入Ph2O 2 mL，攪拌下于320 ℃反應8 h(TLC監測)。冷卻至室溫，用少量二氯甲烷溶解，經硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(二氯甲烷)/V(乙酸乙酯)=40/1]純化得淡黃色固體8122 mg，收率73.8%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.12(s, 4H), 7.06(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.00～6.94(m, 6H), 6.78(dd,J=6.5 Hz, 3.0 Hz, 4H), 6.68(d,J=8.4 Hz, 4H), 2.74(t,J=7.6 Hz, 4H), 1.66～1.56(m, 4H), 1.24(d,J=8.6 Hz, 36H), 0.87(d,J=7.0 Hz, 6H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 168.89, 157.84, 141.78, 140.81, 138.32, 138.12, 134.30, 132.43, 130.89, 130.38, 130.24, 127.74, 126.71, 120.43, 38.87, 31.93, 29.71, 29.67, 29.56, 29.40, 29.38, 29.03, 28.33, 22.70, 14.13; HR-MS(MALDI-TOF)m/z: Calcd for C62H73N4Br2{[M+H]+}1033.4651, found 1033.4185。

(4)9的合成

在25 mL兩口瓶中加入化合物880 mg(0.078 mmol)，化合物6342 mg(0.39 mmol)和Pd(PPh3)49 mg，氬氣保護，加入甲苯20 mL和2 M碳酸鉀溶液0.38 mL，避光，攪拌下于125 ℃反應20 h(TLC監測)。冷卻至室溫，依次用水(30 mL)洗滌，二氯甲烷(3×30 mL)萃取，合并有機相，濃縮后經硅膠柱層析(洗脫劑：A=3/1)純化得白色固體943 mg，收率52.8%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.13(s, 4H), 7.33(d,J=8.8 Hz, 4H), 7.10(d,J=8.4 Hz, 4H), 6.96～6.90(m, 6H), 6.88(d,J=1.9 Hz, 4H), 6.86(d,J=2.2 Hz, 6H), 6.84(s, 2H), 4.13～4.09(m, 4H), 3.86～3.82(m, 4H), 3.73(dd,J=6.0 Hz, 3.4 Hz, 4H), 3.69～3.63(m, 8H), 3.54(dd,J=5.7 Hz, 3.6 Hz, 4H), 3.36(s, 6H), 2.72(t,J=7.6 Hz, 4H), 1.59(s, 4H), 1.25(s, 32H), 1.15(s, 4H), 0.87(d,J=6.9 Hz, 6H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 168.63, 158.2, 157.98, 142.03, 141.80, 138.89, 137.82, 137.69, 133.70, 133.13, 131.39, 131.12, 130.63, 127.67, 127.51, 126.35, 124.98, 114.76, 71.85, 70.82, 70.64, 70.54, 69.71, 67.48, 59.01, 38.85, 31.92, 29.69, 29.66, 29.55, 29.40, 29.36, 29.03, 28.36, 22.68, 14.12; HR-MS(MALDI-TOF)m/z: Calcd for C88H111N4O8{[M+H]+}1351.9786, found 1351.8396。

2 結果與討論

2.1 9的光學性能

圖1為9在濃度為1.0×10-5mol·L-1四氫呋喃溶液中的UV-Vis譜圖和FL譜圖。由圖1可見，9的最大吸收波長位于274 nm，并在291 nm處出現肩峰。當激發波長為300 nm時，9的發射峰位于383 nm處。

2.2 合成

合成7時需嚴格控制反應時間,反應時間為8 min時產率最高(76.9%)。反應時間過長，在柱層析提純時會生成大量棕色雜。化合物8的合成受時間的影響也較大。當反應時間為8 h時，產率達到最大值(73.8%)。反應時間延長至13 h時，產物全部分解。合成9時，應對溶劑預先進行除氧處理，并在無氧、避光條件下進行合成，否則會因催化劑氧化而導致產率降低或反應失敗。

λ/nm

合成了一種新型的兩親性氮雜六芳基取代苯衍生物(9)。9在濃度為1.0×10-5mol·L-1四氫呋喃溶液中的最大吸收波長位于274 nm，并在291 nm處出現肩峰。當激發波長為300 nm時，9的發射峰位于383 nm處。