電感耦合等離子體發射光譜法(ICP)測定水中鈉的不確定度評定

朱仁慶，姚思佳，周 翠

(國家城市供水監測網重慶監測站，重慶 400060)

鈉離子在自然界分布很廣，飲用水中富含大量的鈉離子。人體中所含的鈉離子超標會使心臟受損甚至危及生命健康。飲用水中鈉離子的檢測和不確定度的評估是非常有必要。測量不確定度能夠從客觀方面反映檢測結果的可靠性和準確性，國際上將其作為一種定量說明檢測結果的參數[1-2]。本試驗依據《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1—2012)[3]，分析整個檢測過程中的不確定因素，并對水樣中鈉的不確定度進行評定。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體發射光譜儀(功率為1 150 W；霧化器壓力為193 kPa；泵流速為1.85 mL/min；波長為589.592 nm；輔助器流量為0.5 L/min)。

鈉標準溶液(1 000 mg/L)，中國計量科學研究院；硝酸(優級純)；超純水。

1.2 標準溶液系列配制

鈉標準使用溶液配制(150.0 mg/L)：用10 mL分度吸管吸取7.5 mL鈉標準儲備液(1 000 mg/L)于50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度。

標準系列溶液的配制：吸取鈉標準使用溶液(150.0 mg/L)各0、1.00、2.00、3.00、5.00、10.00 mL于50 mL容量瓶中，加2%硝酸溶液稀釋至刻度搖勻，則配置的鈉標準系列溶液濃度為0.00、3.00、6.00、9.00、15.0、30.0 mg/L。

1.3 標液和樣品的測定

標液測定：按照《生活飲用水標準檢驗方法》(GB 5750—2006)[4]中電感耦合等離子體發射光譜法測定水中鈉。在儀器充分預熱的情況下，調取譜線庫中鈉的分析譜線589.592 nm，從低濃度到高濃度測定標準溶液系列點，得到標準溶液系列點相對應的強度響應值，繪制標準曲線。

樣品測定：取25 mL樣品加入0.5 mL濃硝酸溶液，制備成待測樣品。樣品測定方法與標準曲線方法一致，將進樣針插入待測樣品中，通過蠕動棒的帶動達到進樣目的。通過儀器檢測獲得樣品響應強度值，在標準曲線上找到相對應的濃度，即樣品的濃度值。

2 測量模型和不確定度分析

2.1 測量模型建立

標準系列溶液經ICP分析后繪制標準曲線，橫坐標為標準系列鈉元素的各濃度點，縱坐標為相對應的離子強度響應值，計算如式(1)。

y=ax+b

(1)

其中：y——離子強度；

x——離子強度對應的濃度，mg/L；

a——擬合后曲線的斜率；

b——擬合后曲線截距。

2.2 不確定度來源

(1)測量重復性引入的相對標準不確定度，urel(1)。

(2)標準溶液自身引入的相對標準不確定度，urel(2)。

(3)工作曲線制備過程引入的相對標準不確定度，urel(3)。

(4)工作曲線擬合引入的相對標準不確定度，urel(4)。

(5)儀器引入的相對標準不確定度，urel(5)。

3 不確定度的評定

3.1 測量重復性引入的相對標準不確定度urel(1)

測量重復性引起的不確定度原因比較多，主要由人員、儀器設備、材料、試劑、環境等因素構成，比較難具體量化，但可以對測試樣品溶液進行多次測定，計算多次測定值的平均值作為測定結果。按照日常操作和方法對同一水樣進行6次重復測量，結果如表1所示。

表1 相同樣品測試結果Tab.1 Test Results of Same Samples

測量重復性產生的標準不確定度u(f)如式(2)。

(2)

測量重復性產生的相對標準不確定度urel(1)如式(3)。

(3)

3.2 標準溶液自身引入的相對標準不確定度urel(2)

標準溶液采用的是由中國計量科學研究院生產的金屬鈉(1 000 mg/L)，證書上提供的擴展不確定度為0.5%，即5 mg/L(k=2)，則標準溶液自身引入的相對標準不確定度為式(4)。

(4)

3.3 工作曲線制備過程引入的相對標準不確定度urel(3)

在配制標準使用溶液時，使用10 mL刻度吸管和50 mL容量瓶。工作曲線的制備過程中，分別采用1、2、3、5、10 mL單標線吸管和50 mL容量瓶。使用的玻璃量具均按照《常用玻璃量具檢定規程》(JJG 196—2006)[5]要求進行檢定且均為A級，按照均勻分布處理，則由玻璃器皿和溫度變化引起的不確定度如表2所示。

表2中β為水的膨脹系數：β=0.000 21 ℃，則工作曲線制備過程引入的相對標準不確定度如式(5)。

表2 工作曲線制備過程引入的相對不確定度Tab.2 Relative Uncertainty Introduced in Preparation of Working Curve

(5)

3.4 工作曲線擬合引入的相對標準不確定度urel(4)

用ICP分別對工作曲線每個濃度點進行測定，且每個系列濃度點重復測定3次，根據最小二乘法原理對所測的濃度點均值進行曲線線性擬合得工作曲線形式如下：y=ax+b。金屬鈉的線性回歸方程如式(6)。

y=765.04x-142.9，r=0.999 9

(6)

表3 標準系列點測定結果及不確定度評定相關計算Tab.3 Calculation of Determination Results and Uncertainty Evaluation of Standard Series

標準溶液響應信號殘差的標準差如式(7)。

(7)

標準曲線標準偏差如式(8)。

(8)

標準曲線擬合不確定度如式(9)。

(9)

其中：n——測試標準溶液的次數，為15；

P——測試樣品的次數，為3；

x——樣品質量濃度的平均值，為11.4 mg/L；

a——標準曲線的斜率；

b——標準曲線的截距；

i——測試標準溶液的次數。

將表2中相關數據代入式(7)、式(8)和式(9)，作曲線擬合，引入的相對標準不確定度urel(4)為2.03%。

3.5 儀器引入的相對標準不確定度urel(5)

在計算樣品重復性測定時，儀器的不確定性已經考慮進去，因而不需再單獨做計算。

3.6 合成相對標準不確定度

合成相對標準不確定度如式(10)。

(10)

3.7 擴展不確定度和結果表示

合成標準不確定度如式(11)。

uc=C×urel=11.4 mg/L×3.02%=
0.344 mg/L

(11)

置信概率為95%時，取包含因子k=2，擴展不確定度為式(12)。

U=0.344 mg/L×2=0.7 mg/L

(12)

水樣中鈉的濃度為(11.4±0.7)mg/L，k=2。

4 結論

通過上述對電感耦合等離子體發射光譜儀測定水中鈉不確定度的分析，樣品重復測定的相對標準不確定度為2.17%、標準溶液自身引入的相對標準不確定度為0.25%、工作曲線制備引入的相對標準不確定度為0.498%、工作曲線擬合的相對標準不確定度為2.03%，其中重復測定和工作曲線擬合的貢獻最大。因此，在檢測過程中檢測人員應注意操作的每個細節，選用經檢定校準合格且允差小的量具，減少人為帶來的誤差。為了保證檢測結果的準確性，除應按照儀器的操作規程操作外，還應定期對儀器進行維護保養和期間核查。