聚哌嗪酰胺復合納濾膜的性能調控

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(1. 中原工學院服裝學院，河南鄭州 421191；2. 三達膜科技〈廈門〉有限公司，福建廈門 361022)

納濾是介于超濾和反滲透之間的壓力驅動型膜分離過程，具有低壓、高截留率的優(yōu)點，廣泛應用于飲用水的制備、小分子有機物的回收或去除、工業(yè)廢水的處理、生物制藥行業(yè)生物成分的濃縮與提純、石油的開采與提煉以及食品加工等領域[1-4]。芳香族聚酰胺復合膜是目前最主要的納濾膜材料，通過界面聚合技術在超濾膜表面構筑超薄分離層得到[5]。獲取高性能的復合納濾膜一直是重要的研究目標，而制膜工藝優(yōu)化和改性作為主要的性能提升手段，已有大量的研究報道[6-7]。氨基酸是一類常見的親水性有機物，帶有氨基、羧基、羥基等基團，可以用于復合膜的改性[8]。本文采用界面聚合法制備聚哌嗪酰胺復合納濾膜(簡稱復合膜)，研究反應前烘燥過程、水相單體混入賴氨酸和絲氨酸對復合膜性能的影響。

1 試驗

1.1 原料與試劑

無紡布支撐聚醚砜超濾膜，截留分子量為50 kDa，購于中科瑞陽膜技術(北京)有限公司；哌嗪、均苯三甲酰氯，購于阿拉丁試劑(上海)有限公司；賴氨酸、絲氨酸、D-樟腦-2-磺酸，購于國藥集團化學試劑有限公司；三乙胺、硫酸鎂、無水乙醇，購于西隴化工股份有限公司；異構烷烴，Isopar G，購于美國埃克森美孚公司。

1.2 復合膜制備

以聚醚砜超濾膜為基膜，采用界面聚合法制備聚哌嗪酰胺復合納濾膜。配制水相溶液與有機相溶液，水相溶液以哌嗪和氨基酸(賴氨酸或絲氨酸)的混合物為單體，D-樟腦-2-磺酸和三乙胺為添加劑，固定單體總濃度不變，單體中氨基酸含量為0、10%、20%、30%、40%、50%，有機相溶液為均苯三甲酰氯的異構烷烴溶液。基膜用純水充分清洗后，正面接觸水相溶液3 min，壓縮空氣除去表面水分并在60 ℃的鼓風烘箱中干燥一定時間(0、1、2、4 min)。然后，正面與有機相溶液接觸反應60 s，除去有機相溶液后，在60 ℃的烘箱中熱處理5 min。最后，將制得的復合膜在純水中清洗12 h以上。

1.3 測試與表征

以2 000 mg/L的MgSO4溶液為原料液，用自制錯流裝置評測復合膜的納濾性能。將制備的復合膜在0.69 MPa的壓力下預壓15 min，測定膜的水通量和鹽截留率。

水通量的計算如式(1)。

(1)

其中：J——水通量，L/(m2·h)；

V——透過液體積，L；

A——膜的有效面積，m2；

t——時間，h。

鹽截留率的計算如式(2)。

(2)

其中：R——截留率，%；

Cp——透過液的鹽濃度，mg/L；

Cf——原料液的鹽濃度，mg/L。

上述鹽溶液的濃度通過電導率儀測定鹽溶液電導率的標準曲線計算得到。為評價復合膜的界面結合性能，將其在無水乙醇中浸泡20 min，再次測試其水通量與鹽截留率。將基膜與復合膜干燥后進行表面噴金，用荷蘭FEI公司Phenom G5型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 反應前烘燥對復合膜性能的影響

復合膜的分離性能主要取決于表面的交聯(lián)聚哌嗪酰胺層(即分離層)，該交聯(lián)層厚度極薄(約為100 nm)，附著于超濾基膜的表面，因此，交聯(lián)層與基膜的界面結合強度對復合膜的分離性能至關重要。由于界面聚合反應發(fā)生在基膜表面的殘余水相與足量有機相之間，殘余水相在基膜表面的狀態(tài)將會影響最終形成的交聯(lián)層與基膜的界面狀態(tài)。界面聚合反應前對帶有水相的基膜進行不同程度烘燥，將會影響基膜表面的濕潤狀態(tài)和水相單體的分布情況，進而影響復合膜的分離性能和界面結合狀態(tài)。為評價復合膜的界面結合性，將其在無水乙醇中浸泡20 min，再次測試其水通量與鹽截留率。乙醇能夠使基膜材料聚醚砜溶脹，從而對交聯(lián)層與基膜的界面產生一定的破壞，影響膜的分離性能[9]。

圖1為界面聚合反應前烘燥時間對復合膜性能的影響。對于未浸泡乙醇的復合膜，增加烘燥過程將使其水通量略有降低，截留率明顯提高。一方面，烘燥能夠進一步去除基膜表面的微小水珠，使反應不易產生缺陷；另一方面，烘燥也提高了殘余水相的單體濃度，有利于界面間的反應。由圖1可知，復合膜浸泡乙醇后，水通量均有增大，截留率均有降低，這就是分離層與基膜間界面破壞的表現(xiàn)。增加烘燥過程，復合膜水通量提高和截留率降低更少，說明分離層與基膜間界面結合更強，受乙醇影響更小。因為烘燥過程有利于界面聚合反應的進行，反應深度增加，交聯(lián)層局部滲入基膜表面孔中，形成更加牢固的嵌合結構，從而使復合膜的界面結合強度更高。此外，烘燥時間達到2 min后，繼續(xù)增加烘燥時間對復合膜性能影響不大，因此選擇的烘燥時間為2 min。

2.2 氨基酸對復合膜性能的影響

作為典型的界面聚合水相單體，哌嗪分子含有2個亞氨基，能夠與均苯三甲酰氯反應生成交聯(lián)聚哌嗪酰胺。如表1所示，賴氨酸分子含有2個氨基，絲氨酸分子含有1個氨基和1個羥基，它們均能與酰氯發(fā)生反應。因此，賴氨酸和絲氨酸可以用作水相單體的共混組分，氨基酸帶有的羧基也有利于改善所得復合膜性能。本文分別將這2種氨基酸與哌嗪共混用作水相單體，控制混合單體總濃度不變，考察混合單體中氨基酸含量對所得復合膜性能的影響。

表1 所用3種水相單體的基本性質Tab.1 Basic Properties of the Three Aqueous Monomers

單體中氨基酸含量對復合膜納濾性能的影響如圖2、圖3所示，兩種氨基酸含量對復合膜性能影響有所不同。隨著單體中賴氨酸含量的增加，復合膜水通量逐漸緩慢增大，鹽截留率開始幾乎沒有變化(98%以上)，直到賴氨酸含量達到50%時，截留率才有略明顯的降低，但此時截留率依然大于90%。絲氨酸對復合膜性能的影響要比賴氨酸更加明顯。單體中絲氨酸含量從0增加至40%，復合膜水通量表現(xiàn)出更大的增大趨勢，截留率表現(xiàn)出依然微弱的降低趨勢；絲氨酸含量繼續(xù)增加至50%，復合膜水通量急劇增大至126.4 L/(m2·h)，截留率急劇降低至57.8%。

由表1可知：哌嗪分子為環(huán)狀結構，反應形成交聯(lián)層較為致密，復合膜截留率較高(98.9%)；賴氨酸和絲氨酸的分子均為鏈狀結構，將其混入哌嗪單體中，反應形成的交聯(lián)層致密程度降低，故所得復合膜水通量增大，截留率降低。氨基酸中未反應的羧基提高了交聯(lián)層的親水性，有利于通量的增大，羧基在水中能夠電離形成羧酸根，使復合膜對負二價的硫酸根離子保持一定的截留性。當氨基酸含量較大時，反應形成的交聯(lián)層過于疏松，復合膜截留率降低明顯。相較于賴氨酸，絲氨酸分子量更小，相同含量下的分子數(shù)量更多，反應競爭性也更強，因此，其對復合膜性能的影響也更大。綜前所述，優(yōu)選的氨基酸含量為40%，此時復合膜保持了較高的截留率，水通量也有一定程度的增大。

圖2 水相單體中氨基酸含量對復合膜水通量的影響Fig.2 Effect of Amino Acid Content in Aqueous Monomer on Water Flux of Composite Membranes

圖3 水相單體中氨基酸含量對復合膜鹽截留率的影響Fig.3 Effect of Amino Acid Content in Aqueous Monomer on Salt Rejection Rate of Composite Membranes

2.3 形貌觀察

通過掃描電鏡觀察基膜和復合膜的表面形貌，獲取的掃描電鏡照片如圖4所示。由圖4可知，所用聚醚砜基膜表面較為平整，均勻分布著小孔，這種表面結構較為適合界面聚合反應的進行。所制復合膜表面較為粗糙，呈現(xiàn)典型的峰谷結構，這是界面聚合形成的交聯(lián)層。對比發(fā)現(xiàn)，所用水相單體中混入氨基酸，尤其是混入絲氨酸后，復合膜的表面粗糙度和致密性略有降低。但整體上看，氨基酸對復合膜的表面形貌影響不大。

圖4 基膜與復合納濾膜的表面SEM照片 (a) 基膜；(b)無氨基酸；(c)30%賴氨酸；(d)50%賴氨酸；(e)30%絲氨酸；(f)50%絲氨酸Fig.4 SEM Images of Surface of the Substrate Membrane and Composite NF Membranes(a) Substrate Membrane；(b)Without Amino Acid；(c)30% Lysine；(d) 50% Lysine；(e)30% Serine；(f)50% Serine

3 結論

采用界面聚合法制備了聚哌嗪酰胺復合納濾膜，探究了反應前烘燥及單體混入氨基酸對復合膜性能的影響，主要結論如下。

(1)界面聚合前增加烘燥過程，復合膜的鹽截留率提高，分離層與基膜間界面結合狀態(tài)更好。

(2)水相單體中混入適量賴氨酸或絲氨酸，復合膜水通量增大，鹽截留率略有降低。氨基酸含量超過40%，復合膜截留明顯降低。絲氨酸對復合膜性能的影響比賴氨酸更加明顯。

(3)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，氨基酸的引入使復合膜的表面粗糙度和致密性略有降低。