高濃度含酚廢水構成分析及芬頓氧化技術應用

劉 聰

(泰州石油化工有限責任公司，江蘇泰州 225300)

原油中常含有較多烷基芳基醚鍵化合物的結構單元。這類醚鍵結構單元在催化裂化過程中，醚鍵斷裂，氫原子加成，從而形成苯酚、甲基酚等揮發酚。油品分餾過程中，揮發酚隨水蒸出，進入到酸性水中，從而匯入污水處理系統中。揮發酚以一元酚為主，主要有苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基酚等。揮發酚是一種高毒性污染物，不僅危害環境，還會對人體造成較大損害，同時，揮發酚被認為是致癌物。苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基酚的急性毒性LC50(口服，大鼠)數據分別為317、121、242、207 mg/kg[1]。由此可見，揮發酚中甲基酚比苯酚的毒性強，在分析及降解去除時更應進一步關注。

揮發酚的去除技術主要有萃取[2]、吸附[3]、化學氧化[4]、生物降解[5-8]等。石油煉制企業可選擇催化柴油對催化裂化酸性水中的揮發酚進行萃取預處理[2]。設計采用吸附法，不論是用在前段還是后段，其吸附質的資源化及吸附劑飽和后的再生都應進行系統考量。化學氧化法可分為臭氧氧化[9]、二氧化氯氧化、芬頓氧化[10-11]、過硫酸鹽氧化[12]等。化學氧化法成本高，但是占地面積小，建設快，適用于某些生化處理占地受限或工期緊張的情況。生物降解法處理揮發酚成本最低，可分為厭氧、好氧兩種降解模式。其中，好氧法降解速率快，但曝氣能耗較高，且存在揮發酚進入曝氣尾氣中的問題；厭氧法降解速率慢，占地面積更大，但是不存在揮發酚逸出的問題。不論是厭氧法或好氧法，其占地面積均遠高于化學氧化法。

江蘇某石油煉化廠主要以重油、石蠟油為原料生產石油、天然氣等產品。由于重油、石蠟油中烷基芳基醚鍵含量更高，綜合污水中揮發酚含量高達300～600 mg/L，而原有的生化處理設施以曝氣生物濾池(BAF)為主，停留時間僅有1.7 d，且在上游裝置運行不穩定。BAF受到重油沖擊時，存在氧化效果急劇下降、恢復周期長的問題，難以實現對揮發酚的良好降解。廠區污水站出水揮發酚超標問題嚴重，也給下游工業園區污水處理廠穩定運行造成了較大困難。在這種情況下，本研究首先通過GC-MS、HPLC分析了揮發酚的主要種類及含量，并根據廠區用地、工期緊張等需求，實現對揮發酚快速、高效的處理，設計采用芬頓降解技術對揮發酚進行處理，通過小試優化了藥劑投加參數，并解決了實際工程應用中的一些問題，最終實現了揮發酚的有效降解。

1 材料與方法

1.1 進水水質

污水廠設計進水量為960 t/d。進水水質如表1所示。

表1 實際廢水進水水質Tab.1 Wastewater Quality of Actual Influent

1.2 常規分析方法

1.3 氣相色譜-質譜聯用分析方法

廢水成分分析采用GC-MS方法進行測試。取20 mL樣品，經0.45 μm濾膜過濾，用鹽酸調節pH值為3。分別用20 mL二氯甲烷萃取兩次，用無水硫酸鈉去除萃取液中的剩余水分。取1 mL到1.5 mL樣品瓶中，再用氮氣緩慢吹脫，直至有機相蒸發完全。在殘留物中加入50 μL吡啶和100 μL衍生化試劑[BSTFA(1%TMCS)]，在水浴鍋中反應30 min，將衍生化產物冷卻至室溫后進行GC-MS(6 890 N，Agilent，美國)定性分析。

檢測條件：HP-5毛細管柱(0.25 μm×30 m)，樣品體積為1 μL，以氦氣為載氣，流速為1 mL/min，質譜儀電離能量為70 eV。

升溫過程：爐溫70 ℃保持3 min，然后以15 ℃/min升高至150 ℃，并保持15 min，繼而以2 ℃/min升高至200 ℃，最后以15 ℃/min升高到280 ℃，在此溫度保持5 min。

1.4 高壓液相分析方法

液相色譜儀采用島津LC-20 A，樣品量為10 μL；色譜柱選用C18柱(5 μm；150 mm×4.6 mm，Waters Co., USA)，檢測器為二極管陣列檢測器(PDA，DGU 20A3R，Shimadzu，Japan)，流動相流速為1 mL/min，色譜柱溫度為35 ℃。苯酚的流動相為甲醇∶0.2%乙酸=55∶45，檢測波長為280 nm。

2 結果分析與討論

2.1 改造前污水廠工藝流程及運行狀況

改造前工程流程如圖1所示。

圖1 改造前的工藝流程Fig.1 Process Flow before Reconstruction

其中，BAF生化池停留時間為1.7 d，實際運行過程中存在進水COD過高、BAF負荷過高、難達到排放標準的問題。上游石油煉化裝置運行不穩定，存在間歇重油排放、沖擊污水站問題，BAF受到沖擊后恢復時間較長，運行效果不夠理想。改造前BAF塔的運行效果如圖2所示。

圖2 改造前污水站原BAF池運行效果Fig.2 Operation Effect of Original BAF Pool in Sewage Station before Reconstruction

圖4 衍生化后的各主要揮發酚的質譜圖Fig.4 Mass Spectrum of Each Major Volatile Phenol after Derivatization

為解決出水不達標的問題，污水站先增加了樹脂脫酚裝置，以期實現揮發酚的有效去除。但是，由于BAF出水SS過高，樹脂脫酚塔易污堵，難以正常運行。同時，樹脂吸附揮發酚后脫附下來的揮發酚難于資源化利用，而作為危廢售賣價格過高。此外，廠內采用甲醇作為脫附劑，但在后續含揮發酚的甲醇精餾再生過程中，由于揮發酚含量復雜，精餾后甲醇純度有限，含有殘留的揮發酚，難以再生回用。這些問題導致污水站原有流程難以實現達標排放，出水進入工業園區污水廠后對工業園區污水廠的達標排放造成了較大困難，需對現有的污水站進行改造升級。

2.2 揮發酚成分分析

要比選不同的揮發酚去除方式，確定合適的去除方案，需對揮發酚的構成成分進行分析，以確定揮發酚是否具備回收利用的價值。揮發酚構成分析過程中采用GC-MS確定揮發酚成分，將GC-MS檢測的主要揮發酚種類配置標準樣品，采用液相色譜繪制標線，實際樣品的種類、含量通過與標準樣品的出峰時間、峰面積對比得出。

圖3 GC-MS聯用鑒定出的各主要揮發酚的種類Fig.3 Types of Major Volatile Phenols Identified by GC-MS

由圖3～圖4可知，進水中主要含有苯酚、間甲基苯酚、鄰甲基苯酚等。這3種酚的相對含量(質量比)為苯酚60%、間甲基苯酚20%、鄰甲基苯酚19%。總體而言，進水揮發酚構成較為復雜，純度不高，回收利用的經濟價值不高，萃取或吸附的方式進行資源化處理的經濟性不好。針對這種揮發酚可以采用氧化法進行礦化去除。

2.3 改造方案的確定及芬頓藥劑參數優化

基于工廠污水廠用地極為緊張、工期要求嚴格的現況，在污水站的達標改造中最終選用以芬頓氧化作為主體的工藝，實現應急達標。同時，BAF出水懸浮物過高，導致樹脂脫酚進水SS較高，在BAF后設置高效沉淀池，實現SS削減。針對進水波動大、BAF負荷較高的情況，改造廠區原有的污水暫存儲罐為復合厭氧系統，以便實現進水均質，以及揮發酚的初步削減，改造后的工藝路線如圖5所示。

圖5 升級改造后的工藝流程Fig.5 Process after Upgrading and Reconstruction

改造方案確定后，通過小試試驗，對芬頓藥劑的配比進行了優化，結果如表2所示。

表2 雙氧水及硫酸鹽亞鐵比例優化試驗Tab.2 Optimization Test of Ratio of Hydrogen Peroxide and Ferrous Sulfate Ratio

注：原水CODCr=1 298 mg/L

原水100 mL，以COD∶H2O2=1.5∶1確定雙氧水投加量，分別以硫酸亞鐵和雙氧水摩爾比1∶5、1∶10、1∶20、1∶30和1∶40進行第1次燒杯試驗，芬頓反應2 h。進水CODCr可由1 200 mg/L左右降低到700 mg/L以下。增加硫酸亞鐵的量更利于COD降解，硫酸亞鐵過少(1∶40)不利于COD降解。反應過程中，液體均變黑，疑生成兒茶酚類物質，絮凝效果差，可能是由于硫酸亞鐵投加量減少后COD去除效果變差，鐵泥中吸附的有機物不能絮凝，體現為COD，從而導致COD去除效果下降，這將通過后續試驗驗證。

由上述試驗結果可知，芬頓氧化過程可以實現對進水COD的良好降解，但存在污泥沉降性差的問題，影響COD去除效果及最終出水水質。

2.4 芬頓氧化污泥沉降性的改善

硫酸亞鐵的比例可以促進芬頓污泥沉降，但是硫酸亞鐵投加量過大造成藥劑搬運及溶藥的勞動強度過大，且鐵泥增加，處理成本上升，不作為推薦。這種情況下，根據聚合氯化鋁(PAC)成本低、可以液體的形式輸運、勞動強度低、污泥產量少的特性，小試試驗采用液體PAC與聚丙烯酰胺(PAM)復合，并優化芬頓運行參數，以期實現良好的混凝效果。

硫酸亞鐵雙氧水比例為1∶10的系統中(表3)，樣品單獨加入500 mg/L PAC可發生絮凝反應，但絮體小。單獨加入陽/陰離子PAM 5 mg/L均可發生絮凝反應，有大絮體，但仍有明顯顏色，增大至20 mg/L時情況無明顯變化。另取樣品，加入200 mg/L PAC，有小絮體，后分別加入陰陽離子PAM 5 mg/L，陽離子組絮體小一些，但也可發生絮凝反應，有明顯顏色，陰離子組沉淀較大，也更為清澈。隨后增加到10 mg/L PAM，陽離子組更澄清，且絮體更大，更聚合在一起，而陰離子絮體無明顯變化，比陽離子組絮體分散些。因此，針對1∶10系統，最優絮凝劑比例應為200 mg/L PAC加10 mg/L陽離子 PAM。

表3 硫酸亞鐵雙氧水1∶10運行時絮凝劑優化試驗Tab.3 Optimization Test of Flocculant During Operation at Ratio 1∶10 of Ferrous Sulfate and Hydrogen Peroxide

硫酸亞鐵雙氧水1∶24的系統中，當PAC為100 mg/L、PAM為10 mg/L時，可絮凝出大絮體沉降，沉淀效果佳，出水清澈(圖6)。CODCr能夠從原水的1 400 mg/L降低到748 mg/L，經過絮凝后CODCr可降低到394 mg/L。

圖6 芬頓系統中絮凝劑優化試驗的水質表觀變化Fig.6 Optimization of Flocculant at Ratio 1∶24 of Ferrous Sulfate and Hydrogen Peroxide

根據上述優化結果，COD∶H2O2可降低至2∶1。芬頓硫酸亞鐵和雙氧水比例為1∶24，PAC為100～300 mg/L和陽離子PAM為10 mg/L，可滿足COD降解要求，出水CODCr可降至400 mg/L以下。

2.5 芬頓氧化設備設計及建造

建設中的芬頓氧化塔如圖7所示，芬頓系統流程如圖8所示。其中，pH調節罐、芬頓主氧化塔、調堿反應槽、沉淀池內設置pH計反饋控制加酸加堿量。雙氧水、硫酸亞鐵、PAC、PAM、硫酸、氫氧化鈉投加管路均設置電磁流量計，監測或通過對計量泵變頻反饋控制加藥量，其中PAC投加流量計采用鈦電極，防止腐蝕后引起測量不準確。主體設備采用316 L不銹鋼材質，加藥管路除PAC采用PPR外，其他均采用316 L不銹鋼。

圖7 安裝過程中芬頓系統各反應罐體圖Fig.7 Fenton System Reaction Tank Diagram during Installation

圖8 芬頓氧化系統流程圖Fig.8 Flow Chart of Fenton Oxidation System

2.6 主反應塔泡沫溢出及沉淀罐進水管路氣阻問題與解決

芬頓反應塔建設完成后，在調試運行時發現，主反應塔頂部泡沫較多，常逸出反應塔，引起感官不適，同時影響污水站廠容廠貌。其原因可能是：進水存在重油沖擊，在芬頓氧化過程中，羥基自由基與硫酸根反應，產生硫酸根自由基，硫酸根自由基與長鏈烷烴反應產生磺酸基，最終形成表面活性類物質，引發泡沫。針對這種情況，在pH調節罐內增設消泡劑投加桶，采用XJ-602有機硅消泡劑，投加量為10～30 mg/L(溶液量)，并輔助噴淋措施，有效消除了泡沫產生問題。

同時，運行中發現，在調節反應槽將pH調回中性過程中，殘留的雙氧水易吸附到絮體上，形成黏性泡沫，特別是在進水水質變化、PAM投加過量時，黏性泡沫易阻塞液下進水豎流沉淀池的進水管線，引起氣阻，導致處理量不能達到設計要求。調試過程中嘗試在沉淀池進水管路上開設呼吸孔排除氣泡，但是由于氣泡黏性大，表面張力強，不易破裂逸出，效果不佳。這種情況下，調試過程中采取在芬頓沉淀池水面位置增設半水下、半水上且非滿流運行的豎流沉淀池進水管，以便有效排出進水管路泡沫。增設非滿流管路后，泡沫可被良好排出，處理水量達到了設計要求。

2.7 芬頓長期運行進出水效果

調試完畢后，芬頓長期運行的進出水水質及去除率如表4、圖9～圖10所示。

分析可知，穩定運行后，芬頓系統實現了揮發酚98.9%以上的去除率，出水CODCr和揮發酚保持在400 mg/L及2 mg/L左右，有效保證了出水穩定達標。

表4 芬頓長期運行去除效果Tab.4 Removal Effect of Long-Term Fenton Operation

圖9 芬頓長期運行過程中進出水CODFig.9 Influent and Effluent COD of Long-Term Fenton Operation

圖10 芬頓長期運行過程中進出水揮發酚Fig.10 Influent and Effluent Volatile Phenol of Long-Term Fenton Operation

2.8 投資及運行成本

處理量為960 t/d，芬頓系統總投資在200萬左右，運行成本在25元/t左右[含藥劑費、污泥處理費(污泥按危廢成本計算)]。總體而言，芬頓運行成本較高，僅建議作為深度處理或預處理處理措施以保證深度凈化效果，或放置于生化前段，改善進水可生化性或應對進水水質波動，不建議作為主體處理措施。

2.9 強化生化處理系統對揮發酚凈化效果

鑒于芬頓處理技術的高額投資成本，在芬頓系統建成投用后為了進一步降低處理成本，采用小試反應器按照強化厭氧塔(微氧強化塔)加好氧的方法，優化生化作用對揮發酚的處理效果。其中，微氧強化塔停留時間為1.1 d，好氧停留時間為4.1 d。微氧強化塔通過回流及微曝氣引入部分溶解氧，并控制溶解氧在0.2～0.5 mg/L，以強化揮發酚的降解效能。微氧強化塔污泥濃度為30 g/L，好氧塔污泥濃度為6 g/L。采用市政污泥接種，系統啟動兩周后開始測樣，每周測定一次，共取3次，將3次測試值平均，得到表5的數據。此外，在確定小試試驗進水水質時考慮實際進水波動，采用外加原樹脂脫酚后高濃度含酚廢水的方式，將進水揮發酚濃度提高到400 mg/L左右，CODCr提升到3 000 mg/L左右。由表5可知，強化生化處理措施可以實現對揮發酚及COD良好的去除，運行成本僅在3.4元/t，與芬頓處理技術相比，具有較大的成本優勢。芬頓與生化系統相比，芬頓的優勢在于占地面積小，處理效率高，建設及調試周期短，生化處理的建設及調試周期較長，投資成本稍高，占地面積大，但處理成本較低，雖然廠區用地緊張，仍然建議新建生化處理系統并作為主體處理工藝，芬頓僅做深度處理備用措施。

表5 強化生化系統對污染物的去除效果Tab.5 Contaminants Removal Effect of Enhanced Biochemical System

3 結論

(1)GC-MS的分析結果顯示，進水中主要含有苯酚、間甲基苯酚、鄰甲基苯酚等，這3種酚的相對含量(質量比)為苯酚60%、間甲基苯酚20%、鄰甲基苯酚19%。構成復雜，回收利用的價值不高。

(2)芬頓氧化技術可以實現對揮發酚的高效降解，去除率可達98.9%，具有建設周期短、占地面積小、處理效果穩定的特點，適用于用地緊張、工期緊張的狀況。

(3)芬頓運行成本較高，不建議將芬頓作為主體措施，可將其作為應急備用或深度處理措施，與生化處理形成良好互補，從而確保出水穩定達標。