納濾膜的制備與應用

趙蘋菊，李 偉

(四川大學建筑與環境學院，四川成都 610207)

隨著我國社會經濟的發展，水體污染問題普遍存在[1]。納濾膜可以截留分子量在100～1 000的溶質[2-3]，對于二價離子具有較高的截留率，可達99%以上。因此，納濾膜可以去除水體中的大部分微量污染物質。納濾膜的發展應勢而趨，廣泛地應用于水處理行業。

1 納濾膜的制備方法

目前，納濾膜材料主要有聚電解質類、聚乙烯醇-聚酰胺類、乙酸纖維類、磺化聚砜類、聚酯類、聚酰亞胺類和聚酰胺類。納濾膜表面有效層的制備方法主要有轉化法、共混法、復合法(等離子體法、沉積法、涂覆法、浸漬法和界面聚合法)以及荷電化法。其中，界面聚合法是目前國內外制備納濾膜使用最廣泛的方法[4-5]。聚酰胺類納濾膜的界面聚合即通過二胺溶液[哌嗪(PIP)、間苯二胺(MPD)與對苯二胺(PPD)等]與酰氯基溶液[均苯三甲酰氯(TMC)、間苯二甲酰氯(IPC)和5-異氰酸間苯二甲酰氯(ICIC)等]互相接觸，發生界面聚合反應，產生聚酰胺有效分離層；納濾膜在豎向結構分為三層，位于第一層的無紡布可作為超濾膜(第二層)的支撐，而第三層為超濾膜表面聚酰胺有效分離層[3,6]。納濾膜分離性能的核心為聚酰胺層。

1.1 超濾膜的制備

納濾膜的基膜一般為超濾膜，超濾膜一般采用“非溶劑誘導相分離”的方法制備。很多文獻對超濾膜的制備有一定的描述[7-8]，具體操作如下。(1)制備鑄膜液[聚合物以聚偏氟乙烯(PVDF)為例，有機溶劑以二甲基甲酰胺(DMF)為例]：將一定量的PVDF與DMF混溶。(2)涂覆：待鑄膜液靜置完全脫泡，6 h后，將混溶液用自動刮膜機均勻地涂覆在無紡布上，將其立即置于純水中。

非溶劑誘導相分離發生在涂覆膜置于超純水中，主要原理是鑄膜液中的溶劑與凝固浴中的非溶劑發生雙向擴散，即一方面鑄膜液中的有機溶劑向非溶劑中擴散，在膜的表面產生孔洞；另外一方面，非溶劑也會向鑄膜液內部擴散。隨著雙擴散的進一步進行，一定時間后，雙向擴散達到飽和狀態，此時膜固化，最終形成超濾膜。聚合物富相固化構成膜的主體，而聚合物貧相則變成孔結構，形成致密層，表面有一系列微孔。

1.2 納濾膜的制備

很多研究工作者對納濾膜的制備方法做了一定的描述[8-11]，具體的操作如下。(1)制備二胺水溶液(以PIP為例)：以水為溶劑，PIP為溶質，兩者以一定的比例混溶，將所得溶液加熱攪拌。(2)制備酰氯基有機相溶液(以TMC為例)：以異構烷烴溶劑(Isopar-G)作為有機相的溶劑，TMC為溶質，兩者以一定的比例混合，將所得溶液置于攪拌器上加熱攪拌；待兩種溶液完全混溶，分別將PIP水溶液與TMC有機相溶液置于不同的容器中，然后將超濾膜完全浸沒在PIP水溶液中5 min后，取出膜片，將超濾膜表面的多余PIP水溶液用濾紙小心地吸干后，浸沒于TMC有機溶液中，60 s后，將膜片取出，保存在5 ℃冰箱中。

1.3 界面聚合反應的原理

界面聚合反應特別迅速，PIP與TMC相接觸的一瞬間，反應立即發生，反應方程如圖1所示。

圖1 PIP與TMC的反應式Fig.1 Reaction Formula between PIP and TMC

酰氯基與二氨基的反應屬于放熱反應。因此，將浸泡有PIP單體的膜浸入TMC溶液中，PIP立即與TMC進行反應，放出大量的熱量，促使膜孔內的PIP單體從膜孔內“噴出”，在基膜表面擴散，且與TMC溶液進行反應，形成聚酰胺薄膜；另一方面，反應形成的HCl快速地滲入膜孔內，將膜孔內的一部分PIP單體“排斥”到膜孔外，繼續與TMC進行反應，形成聚酰胺聚合物。

2 納濾膜的分離機理

納濾膜去除離子并不是單一的作用，荷電納濾膜的核心分離性能主要依據是荷電效應和膜的納米級微孔篩分效應。很多學者通過以下幾種模型解釋納濾膜的分離機理[12]。(1)細孔模型：細孔模型適用于納濾膜的結構表征。(2)空間電荷模型：該模型假設膜由孔徑均一且其邊壁上電荷分布均勻的微孔組成，可用于表征電解質及離子在荷電膜內的傳遞及動電現象，預測納濾膜的分離性能，并計算膜傳遞參數；但是，此模型的計算繁瑣，應用有限。(3)固定電荷模型：該模型假設膜為一個凝膠相，電荷分布均勻；可用于表征離子交換膜、荷電型反滲透膜和超濾膜內的傳遞現象，描述膜濃差電位、膜的溶劑及電解質滲透速率及其截留特性；此模型數學分析簡單，但是當膜的孔徑較大時，上述的假設不成立，因而應用也受到限制。(4)靜電位阻模型：該模型為細孔模型與固定電荷模型的聯合，假設膜有效分離層由孔徑均一、表面電荷分布均勻的微孔構成。(5)道南位阻模型：該模型假定膜是均相同質且無孔，但是離子在膜孔隙中的擴散運動也會受到空間位阻的作用。

3 納濾膜的改性

近年來，納濾膜技術迅速發展，納濾膜的操作壓力低，且對多價離子與小分子有機物具有較高的截留率[13]，國內外很多研究者紛紛投身于納濾膜技術的研究。

然而，納濾膜的通量與截留率是一對相互矛盾的共同體，因此，現階段很多研究者都致力于對納濾膜進行材料或者制備過程的改進，旨在獲得高通量、高截留率的納濾膜，對于納濾膜的改性有以下幾種方法。

(1)改進基膜的性能。超濾膜的性能(孔徑、孔的分布情況、親水性能、超濾膜的厚度等)對納濾膜的性能有很大的影響[14-16]。改變基膜[以聚偏氟乙烯(PVDF)膜為例]的性能主要有以下幾個方法[17]：(a)親水性聚合物涂覆沉積在聚偏氟乙烯膜表面；(b)使用低溫等離子體放射的方法使親水性層接枝聚合在聚偏氟乙烯膜上；(c)紫外輻射；(d)γ放射；(e)親水性的化合物在膜表面或者與PVDF發生化學反應。Park等[17]使用聚砜(PSf)與聚乙二醇(PEG)合成兩親性的接枝共聚物PSf-g-PEG；使用兩親性的接枝共聚物PSf-g-PEG制備的超濾膜表面具有親水性的基團，從而改善了基膜的親水性能，此基膜表現出較好的蛋白質截留率、孔隙率增加。

(2)改進形成的聚酰胺有效層的性能。國內外很多學者對形成聚酰胺的材料與反應過程條件進行了研究。Wang等[18]以3,5-二氨基苯甲酰哌嗪(3,5-DABP)為膜材料，與TMC反應生成聚酰胺，所制備的納濾膜帶負電，對Na2SO4的截留率很高。Wang等[19]使用新的方法制備，即通過超臨界二氧化碳(CO2)誘導相分離的方法制備納濾膜[以聚丙烯腈(PAN)為材料]；與非溶劑誘導相分離的方法不一樣的是，超臨界CO2誘導相分離使用CO2作為誘導物質，PAN與DMF混溶完全后，將溶液均勻地鋪在玻璃板上，將玻璃板轉移到高壓器皿中，整個體系處于高溫、高壓狀態，持續2 h，泄壓后，將純凈的納米顆粒溶解在保存PAN膜的超純水中，納米顆粒會進入PAN膜孔中，從而形成性能優越的納濾膜；所制備的PAN膜具有高純水通量與優異的選擇性。

(3)對制備方法的探索。Nan等[20]使用新的方法——逐層自組裝技術，制備一種新型的帶正電荷的納濾膜，使用的膜材料是氧化石墨烯(GO)與聚乙烯亞胺(PEI)。這種膜對高價態的離子具有很高的截留率，在水的軟化領域有廣闊的發展前景。

4 納濾膜的表征

現代材料檢測技術的發展為全面描述納濾膜的結構與性能提供了便利。

納濾膜的表征方法有以下幾種。(1)掃描電鏡(SEM)用來檢測膜表面的形貌，被測樣品表面需要噴金，厚度為2 nm，對于納濾膜來說，電壓一般使用5 kV。(2)透射電鏡(TEM)用來分析膜的橫截面結構。(3)原子力顯微鏡(AFM)用來定量分析膜表面的粗糙度；被測樣品必須干燥，膜表面的粗糙度一般使用所測量的均方根值(RMS)來表示。(4)衰減全反射傅立葉紅外光譜(ATR-FTIR)用來分析膜表面的化學結構；被測樣品也需在真空箱里干燥至少12 h。(5)X-射線光電子能譜(XPS)用來分析膜表面有效層的化學成分；X-射線槍的電壓與電流一般是10 kV和1 mA。(6)接觸角(CA)用來表征膜表面的親水性能，接觸角越小則膜的表面越親水，否則反之；被測樣品必須干燥平整，且需在不同位置測量多組數據。(7)納濾膜最終性能的優劣通過純水通量與鹽截留率來表征。對納濾膜進行性能測試時，首先使用去離子水將膜壓實至通量穩定；膜的截留率表征可以使用硫酸鎂溶液(MgSO4)、氯化鈉溶液(NaCl)、氯化鎂溶液(MgCl2)以及硫酸鈉溶液(Na2SO4)作為進料液，在一定的壓力下進行過濾，直至通量數值穩定；在這個過程中，純水通量(JS)與鹽截留率(RS)可以分別通過式(1)、式(2)來計算。

(1)

(2)

其中：V——一定時間內滲透液的體積，L；

Δt——滲透一定體積所消耗的時間，h；

A——納濾膜的有效過濾面積，m2；

Cf——進料液的濃度，g/L；

Cp——滲透液的濃度，g/L。

在化學領域，結構決定性能；不同材料與不同方法所制備的納濾膜擁有不同結構，而這些結構導致不同的純水通量與鹽截留率。Mi等[21]制備了一種新型的納濾膜，在PIP水溶液中加入不同濃度的兩親性單體N-氨基乙基哌嗪丙烷磺酸鹽(AEPPS)，之后與TMC進行界面聚合的反應；AEPPS單體具有氨基，可以與TMC中的酰氯基進行反應，因此，AEPPS可以牢固地固定在納濾膜的表面。隨著AEPPS濃度的增加，所制備的納濾膜表面出現“類樹葉狀”的結構，納濾膜的表面粗糙度越來越大，接觸角變小(即親水性能增加)，純水通量與截留率均有部分改善。但是，AEPPS的大量增加，阻礙PIP與TMC的反應，表面樹葉狀結構成型，通量降低。通過分析可知，納濾膜表面的聚酰胺表層樹葉狀的形貌并不是真正阻礙通量下降的原因，在聚酰胺的表層下基膜上存在著一層搭建的膜孔，這才是真正影響膜通量下降的原因。純水沿著聚酰胺表層“樹葉狀”的周圍進行流動，然后沿著“樹葉”邊緣滲入膜內，還要經過一層膜孔進行下滲，影響水的滲透，增加滲透的阻力(也有可能形成相當嚴重的濃差極化現象，從而降低水通量與鹽的截留率)，因此，水通量下降。對于疏水性的基膜，基膜的孔洞尺寸越大，則表面形成的聚酰胺活性層就越薄，否則反之。

另外，手指狀的大孔橫截面有助于納濾膜的通量提升，可能降低轉輸的阻力，降低內部的濃差極化，而海綿狀的形狀不利于提高納濾膜的通量。膜通量并不完全與膜表面的親水性成一定的關系，基膜孔的密度與尺寸不同，有可能引起膜表面聚酰胺的形成，甚至當膜孔的密度較大時，基膜表面形成的聚酰胺有效分離層疊加，進而影響膜的通量。因此，很大程度上，膜的通量是由基膜孔的密度以及膜的尺寸大小共同決定的。

5 納濾膜的污染

納濾過程中，納濾膜易被水中的雜質所污染，從而影響水通量與截留率。因此，膜的抗污染性能是納濾膜廣泛應用的一個限制性因素[22]。而納濾膜的污染有很多的影響因素，如膜材料的性質、進水濃度、操作條件等。許多學者做了大量的工作，證明親水性的納濾膜表面不利于污染物的吸附，而水體中大部分的污染物呈現疏水的性質，因此，具有親水性的膜表面的納濾膜抗污染性能優于疏水性的膜[23]。另外，溶質的分子形狀也會影響膜的吸附性能[24]，膜表面的粗糙度對膜的抗污染性能也有一定的影響。Vatanpour等[25]通過試驗研究發現，低粗糙度納濾膜的抗污染性能優于高粗糙度的納濾膜。

雖然在操作過程中可以控制很多的因素降低納濾膜的污染，但是納濾膜的污染是膜組件長期運行的必然結果。從環保與經濟的方面來考慮，需要對污染的納濾膜進行清洗，達到重復使用的目的。被污染的納濾膜一般采用化學清洗的方法，這是對膜本身結構損害最低的方法[26]。在清洗的過程中，清洗藥品的種類或濃度、清洗時間、清洗液的pH等都會影響清洗的效果。膜的清洗效果用通量恢復率表示，計算如式(3)。

(3)

其中：J′——使用清洗藥劑為進料液時的通量，L/(m2·h)；

Js——純水通量，L/(m2·h)。

郭馭等[27]對納濾膜的污染機理、表征及控制做了全面的討論，提出有機污染物是納濾膜污染最主要的來源，且小分子有機污染物會造成不可逆污染。但是，具體的膜污染形式與來源還是要根據具體的原水水質、處理工藝等來考慮。

6 納濾膜的應用

納濾膜由于其優越的截留性能，被廣泛地應用于各行各業，如污水處理[28-29]、工業水回用[30-31]、飲用水處理[32-34]等。納濾膜的市場銷售額變化趨勢如圖2所示[35]。由圖2可知，納濾膜的使用率逐年增長，且預計2019年達到4.451億美元。

圖2 納濾膜的市場銷售份額逐年變化趨勢Fig.2 Variation Trend of Market Share of Nanofiltration Membrane

近年來，由于水體污染較為嚴重，公眾對于飲水安全的關注度日益增長，納濾膜在飲用水中的應用也逐漸上升?，F階段，很多自來水廠處理飲用水的工藝基本上都是混凝-沉淀-過濾-清水池。但是，這種簡單的工藝只適用于原水水質特別好的時候，當水源水質條件較差時，上述的工藝流程出水水質達不到飲用水標準的要求[36]。因此，必須思考更深層次的凈水技術，全球大量的研究工作者對此也做了很多的工作。

圖3 納濾膜處理工藝流程圖Fig.3 Process Flow Diagram based on Nanofiltration Membrane

7 展望

隨著工業的不斷發展，伴隨產生的很多新型有毒有害污染物用常規的處理方法難以去除。因此，高截留率的納濾膜技術受到業界廣泛關注。目前，雖然納濾膜的應用不斷擴大，但是納濾膜的發展還有很多的局限之處。因此，未來還應在以下幾個方面繼續發展研究。

(1)膜分離機理的研究。納濾膜分離機理的研究可以指導納濾膜的制備方式以及微觀結構的限制性控制。雖然很多學者提出了細孔模型、空間電荷模型、固定電荷模型、靜電位阻模型、道南位阻模型等概念解釋納濾膜對截留物的截留作用，但是目前對納濾膜的分離機理還沒有系統全面的定論。因此，對納濾膜分離機理的深入研究是推動納濾膜發展的一個重要方面。

(2)新材料的研發以及材料改性控制微觀孔結構，達到共同提高純水通量與截留率的目的。膜材料的性能決定膜的結構，而膜的結構決定膜的性能。因此，研發新型膜材料顯得格外重要，這對于推動納濾膜的應用具有積極意義。

(3)最小化膜污染。污染膜的清洗是納濾膜運行費用的一個重要組成部分，因此控制膜污染具有很重要的意義。在實際的工程中，需要根據納濾膜污染的影響因素及污染機理設計納濾膜的運行條件。