長(zhǎng)余輝發(fā)光
——閃耀人生的那顆夜明珠

潘 梅 朱誠逸 王 政

(中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院 萊恩功能材料研究所, 廣東 廣州 510275)

1 引 言

光,一直以來都是文學(xué)、建筑、視覺藝術(shù)以及人類思想的核心元素,它不僅使我們可以看到這個(gè)世界,而且還孕育了世界上的所有文化。 隨著對(duì)光本質(zhì)的理解不斷加深,科技工作者將光應(yīng)用于不同領(lǐng)域。 其中,由于對(duì)光的吸收而引起的光致發(fā)光現(xiàn)象更是廣泛應(yīng)用于日常生活以及工業(yè)生產(chǎn)的方方面面。 光致發(fā)光過程大致經(jīng)過吸收、能量傳遞及發(fā)射三個(gè)階段,對(duì)于光致發(fā)光材料來說,激發(fā)源、發(fā)光顏色、發(fā)光效率、發(fā)光壽命是非常重要的指標(biāo)。 因?yàn)殡娮榆S遷的速率往往非常快,很多光致發(fā)光材料的壽命都集中在納秒或微秒量級(jí)。 然而有一類材料,不僅在室溫下的發(fā)光壽命非常長(zhǎng),而且在移除輻照光源后依然能保持一定的發(fā)光時(shí)間,這類材料往往被稱為長(zhǎng)余輝發(fā)光材料[1]。

長(zhǎng)余輝發(fā)光材料古已有之,即俗稱的夜光材料。 許多天然礦石本身就具有長(zhǎng)余輝發(fā)光特性,并用于制作各種器物,如古詩文中的“夜光杯”、“夜明珠”等。 晉代時(shí)期王嘉在《拾遺記》中就有這樣的記載：當(dāng)時(shí)大禹鑿開龍門治水時(shí),“有獸狀如豕,銜夜明之珠,其光如燭”。 古人對(duì)這一神奇現(xiàn)象百思不得其解,又因其非常稀少,一顆夜明珠往往價(jià)值連城。 漢光武皇后的弟弟郭況也曾 “懸明珠與四垂,晝視之如星,夜望之如月”以炫耀其富有。 隨著人們對(duì)長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的研究與理解不斷加深,“夜明珠”的神秘面紗被逐漸揭開。 如今,除了作為夜明珠等裝飾用途,長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在發(fā)光顯示、防偽、成像等領(lǐng)域的應(yīng)用也日益引起人們的關(guān)注[1-2]。 目前,長(zhǎng)余輝發(fā)光材料可以大致分為無機(jī)長(zhǎng)余輝、有機(jī)長(zhǎng)余輝、金屬-有機(jī)長(zhǎng)余輝幾個(gè)大類。

2 無機(jī)長(zhǎng)余輝

1866 年,法國化學(xué)家Sidot 首次制備出ZnS∶Cu 長(zhǎng)余輝發(fā)光粉,在當(dāng)時(shí)引起了極大的轟動(dòng)。 這一類長(zhǎng)余輝熒光材料很快便廣泛地應(yīng)用于日常生活中[3]。 為了進(jìn)一步提高發(fā)光亮度和余輝時(shí)間,鹵素、鋁、金等元素被相繼引入[3]。 1996 年,Matsuzawa 等報(bào)道了銪(Eu)和鏑(Dy)摻雜的鋁酸鍶(SrAl2O4)體系,其余輝衰減時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)10 h,并具有很高的耐久性[4]。 隨后這種摻雜稀土元素激活的鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料就成為商業(yè)發(fā)光涂料的主要組成部分,廣泛應(yīng)用在儀表顯示、光電子器件、夜間應(yīng)急指示以及國防軍事等領(lǐng)域, 再次掀起了長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究熱潮。

盡管很多無機(jī)長(zhǎng)余輝材料早已進(jìn)入商業(yè)化,但對(duì)于其發(fā)光機(jī)理還有很多爭(zhēng)議。 稀土摻雜的無機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料屬于電子俘獲機(jī)制,其發(fā)光現(xiàn)象是由材料中的陷阱能級(jí)決定的,目前一些經(jīng)典的理論模型有電子轉(zhuǎn)移模型、電子陷阱模型和位置坐標(biāo)模型等[5]。 在電子轉(zhuǎn)移模型中,基態(tài)電子受外界激發(fā)源(熱源、光源、機(jī)械振動(dòng)等)激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài),由于激發(fā)態(tài)的電子處于高能狀態(tài),很容易被位于導(dǎo)帶附近的陷阱所捕獲。 而在被捕獲的電子從陷阱中逃逸并躍遷回基態(tài)的過程中往往伴隨著長(zhǎng)余輝發(fā)光現(xiàn)象。 一般來說稀土摻雜的無機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料主要由兩部分組成：基質(zhì)和激活中心。 常見的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的基質(zhì)主要有硫化物、鋁酸鹽、硅酸鹽等[6]。 激活中心主要包括陷阱和發(fā)光中心。 通過引入晶體缺陷、雜質(zhì)和共摻雜劑等方法可以有效地實(shí)現(xiàn)陷阱,而常見的發(fā)光中心以稀土離子和過渡族金屬離子為主。 到目前為止,Eu3+摻雜的鋁硅酸鹽仍然是商業(yè)化應(yīng)用最廣的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料[6]。

稀土離子摻雜的堿土鋁酸鹽、硅酸鹽長(zhǎng)余輝材料早已商業(yè)化。 無機(jī)長(zhǎng)余輝材料的形態(tài)也不僅僅局限于粉末,還包括薄膜、玻璃等等；其應(yīng)用也從顯示、照明等逐步擴(kuò)展到信息存儲(chǔ)、生物成像等領(lǐng)域[7]。 然而,這種基于無機(jī)體系的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料不僅需要引入昂貴的稀有元素,而且所需制備溫度往往高達(dá)1 000 ℃以上,能耗較高。 另外,大多數(shù)無機(jī)長(zhǎng)余輝金屬鹽加工至成品需要很多步驟。 此外,金屬鹽粉末的光散射也不利于長(zhǎng)余輝材料成品的透明度。 為了解決這些問題,很多研究者開始將目光集中在基于有機(jī)體系的長(zhǎng)余輝材料之上。

3 有機(jī)長(zhǎng)余輝

與無機(jī)長(zhǎng)余輝材料相比,純有機(jī)長(zhǎng)余輝材料合成條件簡(jiǎn)單、易于加工、成本低廉且具有較好的生物相容性,近年來逐漸引起了人們的關(guān)注。 眾所周知,有機(jī)分子的長(zhǎng)壽命發(fā)光通常是磷光,其衰減壽命大多在毫秒甚至微秒級(jí)別,這遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法與無機(jī)材料的長(zhǎng)余輝發(fā)光相提并論。 大部分有機(jī)分子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的輻射躍遷通常只產(chǎn)生熒光、磷光和延遲熒光,并不適合產(chǎn)生長(zhǎng)余輝發(fā)光。 然而,2011 年Adachi 等研究者發(fā)現(xiàn),當(dāng)光照下的有機(jī)分子內(nèi)能夠產(chǎn)生電離態(tài)和電荷分離態(tài)時(shí),有機(jī)分子也可以獲得很長(zhǎng)的發(fā)光壽命[8]。 他們開發(fā)了世界首例弱輻射下就可以在室溫持續(xù)發(fā)光超過1 h 的有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。 這種材料可以被標(biāo)準(zhǔn)的白色LED 光源激發(fā),甚至在高于100 ℃條件下也能長(zhǎng)時(shí)間發(fā)光。 這一發(fā)現(xiàn)掀起了有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究熱潮。

2010 年,唐本忠教授課題組在純有機(jī)小分子發(fā)光體中觀察到了一種“結(jié)晶誘導(dǎo)磷光”現(xiàn)象：二苯甲酮及其衍生物等化合物在室溫溶液和無定型態(tài)下均無磷光產(chǎn)生,而在有序的晶態(tài)時(shí)卻有效地發(fā)出磷光。 結(jié)晶誘導(dǎo)磷光發(fā)射機(jī)制歸因于晶體中的分子間相互作用限制了分子內(nèi)運(yùn)動(dòng),這有助于固定和剛性化分子構(gòu)象,抑制三重態(tài)激子的非輻射衰減,從而增強(qiáng)磷光發(fā)射[9]。 2011 年,密歇根大學(xué)的Kim 等也發(fā)現(xiàn)了類似的由芳香醛和溴化物共晶中的重原子效應(yīng)引起的余輝現(xiàn)象[10]。 2015年,安眾福教授等報(bào)道了一種不含重原子的高效純有機(jī)長(zhǎng)余輝材料4,6-二苯基-2-咔唑-1,3,5-三嗪,發(fā)現(xiàn)其在晶態(tài)下具有長(zhǎng)達(dá)1.35 s 的室溫發(fā)光壽命,并提出H-聚集的晶態(tài)結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定和保護(hù)通過系間竄越過程形成的三重態(tài)激子的有效手段[11]。

目前,有機(jī)長(zhǎng)余輝的發(fā)生機(jī)理還存在較大爭(zhēng)議。 總體而言,有機(jī)長(zhǎng)余輝是由三重激發(fā)態(tài)輻射躍遷引起的超長(zhǎng)室溫磷光現(xiàn)象,其發(fā)光過程包括：首先,受激發(fā)后的S1態(tài)激子通過有效的系間竄越轉(zhuǎn)變?yōu)門1態(tài)激子；隨后,聚集態(tài)通過一系列作用捕獲并穩(wěn)定T1態(tài)激子；最后,被俘獲的T1激子緩慢釋放,回到基態(tài)并發(fā)光[12]。 由于這一過程需要克服躍遷禁阻以及聚集態(tài)對(duì)激子的穩(wěn)定作用,輻射躍遷速率非常慢,故而出現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的持續(xù)發(fā)光,即長(zhǎng)余輝現(xiàn)象。 為了揭示這種不同尋常的有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)制,研究者們提出多種設(shè)計(jì)策略來發(fā)展高性能有機(jī)長(zhǎng)余輝材料,通過主客體共結(jié)晶、鹵素相互作用、剛性基質(zhì)摻雜、強(qiáng)分子間相互作用和H-聚集態(tài)等改善長(zhǎng)余輝的策略被陸續(xù)報(bào)道[13-14]。

有機(jī)長(zhǎng)余輝材料雖然在近年來得到了快速發(fā)展,然而上述材料主要集中在結(jié)晶態(tài)的有機(jī)小分子或主客體摻雜體系。 由于有機(jī)分子的結(jié)晶性和主客體摻雜體系的相分離等問題,在很大程度上限制了有機(jī)長(zhǎng)余輝材料的應(yīng)用范圍。 很多研究人員將目光放在了非晶態(tài)純有機(jī)長(zhǎng)余輝材料的研究上。 2015 年,黃維教授課題組報(bào)道了一例通過離子鍵穩(wěn)定發(fā)光單元,并在聚合物中共價(jià)鍵的協(xié)同作用下,得到了長(zhǎng)余輝發(fā)光的離子型聚合物,壽命長(zhǎng)達(dá)2.1 s。 這一研究成果賦予傳統(tǒng)的聚合物材料新的性能,在柔性顯示、照明、數(shù)據(jù)加密以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景[15]。 蒲侃義教授等在2017 年報(bào)道了首例基于H-聚集結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的水溶性超長(zhǎng)磷光有機(jī)納米粒子OSN,用于活體小鼠的淋巴結(jié)成像[16]。 2018 年,南洋理工大學(xué)趙彥利教授等利用室溫?zé)o可見熒光和無磷光的主客體自組裝,在客體分子上引入芳香羰基與羧基單元,與聚乙烯醇形成氫鍵相互作用,得到了一系列長(zhǎng)壽命、高量子產(chǎn)率的長(zhǎng)余輝純有機(jī)非晶態(tài)薄膜[17]。

近年來,碳量子點(diǎn)(CQDs)作為一類新型的納米發(fā)光材料因?yàn)槠漭^強(qiáng)的光穩(wěn)定性、納米級(jí)的尺寸以及溫和的合成條件也引起了越來越多的關(guān)注。 CQDs 一般情況下具有較強(qiáng)的熒光,在室溫條件下觀察到的磷光則極其微弱。 但是,通過將CQDs 固定在諸如聚乙烯醇或聚氨酯等特定基質(zhì)中,在紫外光激發(fā)下就可以檢測(cè)到明顯的磷光[18]。 2016 年,周明教授課題組報(bào)道了CQDs 和復(fù)合基質(zhì)相結(jié)合實(shí)現(xiàn)了超長(zhǎng)的磷光壽命并觀測(cè)到了綠色的長(zhǎng)余輝發(fā)光[19]。 隨后,他們課題組又報(bào)道了一種利用水分子在CQDs 和三聚氰酸顆粒之間構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)制備長(zhǎng)壽命的長(zhǎng)余輝材料的簡(jiǎn)便方法[20],極大地促進(jìn)了CQDs 長(zhǎng)余輝材料在生物成像和化學(xué)傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 金屬-有機(jī)長(zhǎng)余輝

金屬-有機(jī)長(zhǎng)余輝材料因具有金屬節(jié)點(diǎn)以及有機(jī)配體共同構(gòu)建的空間結(jié)構(gòu),既能實(shí)現(xiàn)不同發(fā)光中心和發(fā)光機(jī)制的協(xié)同耦合,又能通過結(jié)構(gòu)本身及與溶劑、客體、光熱壓等外界刺激的相互作用產(chǎn)生目標(biāo)性光學(xué)響應(yīng),因而在設(shè)計(jì)智能、可調(diào)諧長(zhǎng)余輝發(fā)光材料方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),近年來吸引了很多研究者的目光。 最近幾年,基于金屬-有機(jī)材料的長(zhǎng)余輝發(fā)光逐步得到了發(fā)展[21]。

2016 年,閆東鵬教授課題組成功利用配位相互作用來提高有機(jī)生色團(tuán)的長(zhǎng)余輝性質(zhì)。 與原始的有機(jī)配體相比,配位后的金屬-有機(jī)材料可以產(chǎn)生更長(zhǎng)的壽命以及更持久的長(zhǎng)余輝發(fā)光[22]。 其所得的金屬-有機(jī)框架(MOFs)樣品還呈現(xiàn)出基于不同的金屬離子和有機(jī)配體的堆積方式的可調(diào)諧磷光(波長(zhǎng)和衰減壽命),這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)合成MOFs 基的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料提供了思路。 閆東鵬教授課題組還利用帶電MOFs 的離子吸附特性,通過(Me2NH2)+陽離子靜電相互作用進(jìn)行交換,在陰離子框架納米孔中負(fù)載Mn2+離子,并根據(jù)摻雜劑的濃度調(diào)節(jié)所得復(fù)合材料的長(zhǎng)余輝發(fā)射。通過增加孔隙中Mn2+的含量,實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的發(fā)光壽命(1.6 ～10.5 ms)和發(fā)光顏色(從綠色到紅色)的調(diào)諧[23]。

大多數(shù)已探索的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的激發(fā)光源多為紫外光。 直到近年來,一些研究才將激發(fā)光源擴(kuò)展到可見光和白光[24]。 相比之下,具有能量低、穿透性深等優(yōu)點(diǎn)的近紅外激發(fā)光源更適用于生物成像、軍事防偽等領(lǐng)域。 本課題組設(shè)計(jì)了一種基于D-π-A 型配體的金屬-有機(jī)超分子盒MOC-38,配體的電子結(jié)構(gòu)賦予其同時(shí)具有良好的單光子吸收和雙光子吸收的雙路徑發(fā)光特性[25]。 在配體與Cd(Ⅱ)組裝構(gòu)筑的M2L2超分子盒中,配體的雙路徑發(fā)光得以保持,并通過金屬中心的重原子效應(yīng),以及超分子組裝中的π 堆積和J 聚集態(tài)得以強(qiáng)化、放大和優(yōu)化,可以有效地利用低能近紅外光激發(fā)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)余輝發(fā)光。 在動(dòng)態(tài)調(diào)控長(zhǎng)余輝方面,利用金屬-有機(jī)框架獨(dú)特的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,本課題組進(jìn)一步將MOFs 的動(dòng)態(tài)呼吸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換與可逆的長(zhǎng)余輝發(fā)光調(diào)制相結(jié)合,獲得了獨(dú)特的“呼吸”喚醒長(zhǎng)余輝現(xiàn)象。金屬有機(jī)框架LIFM-WZ-1 由D-π-A 配體HTzDPTpy和Cd(Ⅱ)金屬離子組裝而成,在加熱或真空條件下,MOFs 的框架可以發(fā)生動(dòng)態(tài)呼吸,而伴隨著框架的彈性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,MOFs 材料的發(fā)光性能也可以由初始的無長(zhǎng)余輝發(fā)光,轉(zhuǎn)變至“呼吸”后的明亮紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光[26]。

總的來說,得到理想的金屬-有機(jī)長(zhǎng)余輝材料不僅需要產(chǎn)生穩(wěn)定的三重態(tài),而且還需要減少非輻射躍遷和激子猝滅,這兩方面原因都使得選擇合適的有機(jī)配體成為了關(guān)鍵。 通常用作配體的磷光有機(jī)分子需要滿足兩個(gè)條件：(1)存在具有孤對(duì)電子的原子(例如O、N 和P)以增強(qiáng)自旋軌道耦合；(2)有利于晶體構(gòu)建中產(chǎn)生超分子間相互作用以捕獲、穩(wěn)定和保護(hù)所產(chǎn)生的三重態(tài)激子。另一方面,配位金屬的重原子效應(yīng)所帶來的自旋軌道耦合,以及配位剛性和柔性結(jié)構(gòu)之間的動(dòng)態(tài)平衡與相互轉(zhuǎn)化,對(duì)于長(zhǎng)余輝發(fā)光的產(chǎn)生和調(diào)節(jié)具有非常大的促進(jìn)作用。 因此,結(jié)合金屬-有機(jī)材料自身特點(diǎn)來獲得智能、精準(zhǔn)可調(diào)的長(zhǎng)余輝發(fā)光,是該類型材料的一個(gè)重要設(shè)計(jì)目標(biāo)和思路。

5 展 望

經(jīng)歷了長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展,長(zhǎng)余輝發(fā)光材料已然發(fā)展成為一個(gè)龐大的家族,以其自身獨(dú)特的“魅力”嶄露頭角,并且顯現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。 雖然近年來長(zhǎng)余輝材料已經(jīng)成為研究熱點(diǎn),但是仍然有許多方面值得進(jìn)一步研究、探索。 對(duì)于各類長(zhǎng)余輝材料的機(jī)理一直備受爭(zhēng)議,尚未有統(tǒng)一定論,這也對(duì)科研人員提出了高要求：既要保持謹(jǐn)慎,又要擁有開放的思想,對(duì)機(jī)理的歸納或拓展永遠(yuǎn)要保持“大膽假設(shè)、小心求證”的態(tài)度。 同時(shí),如何設(shè)計(jì)得到理想的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料? 發(fā)光壽命、激發(fā)光源、發(fā)光效率幾個(gè)關(guān)鍵參數(shù)如何兼顧、如何取舍? 如何得到“更亮、更長(zhǎng)、更強(qiáng)”的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料? 我們還遠(yuǎn)沒有到達(dá)終點(diǎn)。長(zhǎng)余輝材料由于其獨(dú)特的性質(zhì),在生物醫(yī)藥、國防科技等前沿高精尖領(lǐng)域毫無疑問具有巨大的應(yīng)用潛力,而長(zhǎng)余輝材料在這些領(lǐng)域的商業(yè)化進(jìn)程還需要更多的探索。 科研之路, 道阻且長(zhǎng)；長(zhǎng)余輝發(fā)光材料,大有可為。