高溫溶劑熱分解法合成NaYF4 ∶Yb3 +,Er3 +納米粒子及其光譜特性

李子娟 安 雪 牛 昊 閆景輝* 連洪洲

(1. 長春理工大學 化學與環境工程學院, 吉林 長春 130022；2. 中國科學院長春應用化學研究所 稀土資源利用國家重點實驗室, 吉林長春 130022)

1 引 言

近年來,納米發光材料因具有不同于塊體材料的優異性能而被廣泛關注和系統研究[1-6]。 特別是那些具有特定的尺寸、特殊功能的納米粒子,在生物醫療與成像、太陽能電池、催化等領域備受親睞。 眾所周知,不同的稀土離子因其4f 電子層具有不同的電子數,使得它們具有豐富的電子能級[7]。 在各自特征激發波長的激發下,會發射出對應的特征發射光,對于不同稀土離子而言,這些發射光涵蓋了從紫外到可見再到近紅外的各個區域[8]。 稀土離子能級間的躍遷具有比較長的壽命,因此離子的激發、發射過程可以是單一離子連續吸收激發光而被激發發光,也可通過不同種離子間進行能量傳遞而被激發。 同時,相對于氧化物以及各種含氧酸鹽如磷酸鹽、釩酸鹽、鋁酸鹽而言,作為基質材料,氟化物具有能帶間隙大、聲子能低、透明區域寬等諸多特性致使該類材料具有優異的物理化學性質、良好的穩定性與高發光效率[9],已得到廣泛的關注。

稀土氟化物NaREF4可為其他稀土離子提供合適的摻雜格位,同時因其較低的聲子能量,作為上轉換的基質,較其他材料具有更大的優勢。 對于該種材料的研究,經過多年來的不懈努力,科研工作者們在合成方法上已取得許多成就[10-15]。其中,高溫溶劑法和水熱法所合成的納米材料單分散性好、尺寸形貌均一、量子效率高,已被公認為合成稀土摻雜氟化物納米材料的有效方法。 水熱法與溶劑熱合成方法化學與溶液化學有所差異。 水熱法所采用的稀土前驅體通常以易溶于水的硝酸鹽和氯化物為主。 高溫溶劑法則是在氮氣或氬氣等惰性氣體的保護下,利用稀土有機鹽或者氯化物作為前驅體,在有機溶劑中高溫下反應而制備納米材料。 該體系通常采用油胺(OM)作為納米粒子封端劑、油酸(OA)作為封端配體。在這一類納米氟化物中,稀土離子摻雜的NaYF4具有較高的上轉換發光效率且易被制成單分散的納米材料,同時可通過對其表面的修飾以調控其表面性質,是目前研究最多應用最廣泛的一類上轉換納米材料。 在包括生物傳感、催化等多個領域都具有廣泛的應用[16-19]。 2007 年,Lin 等[20]利用水熱法通過改變溶液的pH 值和氟源合成了一系列不同形貌、晶相的NaYF4納米晶,具有強發光。 2006 年,Yan 等[21]以三氟乙酸鹽為前驅體,采用高溫溶劑法合成稀土氟化物上轉換納米粒子,考察了反應物的投料比、反應溫度及反應時間等對所合成材料尺寸、形貌以及光學性能的影響。分別調整了不同的油酸、十八烯及油胺比例研究了有機溶劑對產物形貌以及物相的影響。 所合成的納米材料主要受以下三方面因素的影響：(1)合適的反應前驅體；(2)不同類型表面活性劑(配位與非配位)的合適配比；(3)納米晶粒成核與生長階段的合理控制。 大多數情況下,合理設計核-活性殼結構以及核-惰性殼結構,可通過能量轉移或減弱表面誘導的猝滅效應來實現上轉換發射強度的提高,但一般情況下合成操作較為復雜,使其應用受到限制。 實驗發現,通過在高溫溶劑合成過程中選擇合適的反應前驅體RECl3·6H2O,并細化探討合成時的反應條件,可以獲得最大程度的裸核發射強度,同時反應時間及溫度等條件對納米粒子的形貌以及粒徑都有一定程度的影響[22]。 為此,本文以稀土氯化物為反應前驅體,采用高溫溶劑熱法,通過調節反應溫度、時間及油酸加入量等反應條件,合成出形貌尺寸均一、單分散、強上轉換發射的NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子。 其目的是探索優化的合成條件,為實現上轉換材料的裸核高效率發射奠定一定的實驗基礎。

2 實 驗

2.1 實驗藥品

實驗原料包括：油酸(90%)、十八烯(90%)、甲醇(≥99.5%)、無水乙醇(≥99.7%)、環己烷(≥98%)、氟化銨(98%)、氫氧化鈉(98%)、六水合三氯化釔(99.99%)、六水合三氯化鐿(99.99%)、六水合三氯化餌(99.99%),所有原料均購于供應商,未經進一步純化。

2.2 NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+的制備

根據文獻[22]報道的方法,準確量取0. 2 mmol YbCl3·6H2O、0.78 mmol YCl3·6H2O、0.02 mmol ErCl3·6H2O 與一定量的十八烯(ODE)以及3 mL 油酸加入三口瓶,抽真空并加熱至120 ℃保持30 min 后得淡黃色透明體系,自然冷卻至室溫。 將剛配制的含有4 mmol NH4F 和2.5 mmol NaOH 的甲醇混合溶液10 mL 逐滴緩慢地滴加入三口瓶中,攪拌約30 min 后抽真空并再次迅速升溫至120 ℃并保持30 min。 在氬氣保護下體系升溫至310 ℃,反應時間75 min 后將體系自然冷卻至室溫,用乙醇沉淀產物,環己烷離心洗滌數次后沉淀物分散在環己烷中。 分別改變合成條件制備納米粒子,考察不同條件下合成的納米粒子的結構和光學性能。 具體的實驗流程如圖1 所示。

圖1 NaYF4∶Yb3+,Er3+上轉換納米粒子的合成流程Fig.1 Experimental flow chart for the synthesis of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+

(1)分別調整反應溫度為280,290,300,310,320 ℃,探索合成溫度對納米粒子的影響；

(2)分別在反應時間為30,45,60,75,90 min下制備納米粒子并考察了反應時間對納米粒子合成的影響；

(3)為了考察油酸的加入量對所合成納米粒子的影響,分別在油酸的加入量為3,6,9,12,15 mL 時合成了納米粒子并分別對其表征。

2.3 樣品表征

采用Bruker D8 X 射線衍射儀對樣品結構進行測試分析,在Ni 過濾的Cu Kα(λ= 0.154 059 8 nm)輻射條件下,其掃描范圍為2θ=10° ～80°,掃描速度為5.0(°)·min-1。 采用JSM-7600F 場發射掃描電子顯微鏡對樣品形貌和能譜進行測定。采用美國伯騰FLX 800 熒光光譜儀對樣品進行上轉換發光測試,光源為波長為980 nm 激光器。 采用VG ESCALABMK Ⅱ型光電子能譜儀進行X 射線光電子能譜分析,以Mg Kα(1 200 eV)為激發源,在0 ～1 100 eV 范圍內以1.0 eV 的步長獲得了X 射線光電子能譜(XPS)。

3 結果與討論

3.1 不同溫度對合成NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+的影響

圖2 為不同合成溫度(280,290,300,310,320℃)下NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+的XRD 圖,圖中衍射峰的位置與標準卡片PDF#16-0334 匹配良好,表明樣品為NaYF4純相,樣品屬六方晶系(空間群：P6),溫度的改變并沒有引起樣品晶型的變化。

圖2 不同反應溫度合成的NaYF4 ∶Yb3+,Er3+納米粒子的XRD 圖Fig.2 XRD of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles synthesized at different reaction temperatures

圖3 980 nm 激發下,不同反應溫度合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的上轉換光譜。Fig.3 Up-conversion spectra of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at different reaction temperatures under 980 nm excitation

為了研究反應溫度對NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子上轉換發光強度的影響,不同合成溫度(280,290,300,310,320 ℃)的NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子在980 nm 激光激發下的上轉換發光情況如圖3 所示。 從圖中可以看出,Er3+分別在523 nm(2H11/2→4I15/2)和542 nm(4S3/2→4I15/2)處實現綠光發射,在656 nm(4F9/2→4I15/2)處實現紅光發射[23]。 合成溫度為310 ℃的樣品上轉換發光最強,其原因是隨著溫度升高,反應速率增加,稀土氟化物形成的晶核逐漸增多,納米晶表面的缺陷增多,發光開始變弱。

圖4 給出了不同合成溫度下所得NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+樣品的SEM 圖。 如圖所示,各溫度所制備納米粒子的形貌均為六角盤狀,粒子分布較均勻,有很好的分散性,無明顯團聚現象。310 ℃合成的樣品粒徑分布圖如圖5 所示,顯示樣品對角線長度分布范圍為20 ～40 nm,平均粒徑對角線長度約為31 nm,樣品對角線長度符合正態分布。

圖4 不同合成溫度條件下NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子的SEM 圖Fig.4 SEM of NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+ nanoparticles at different synthesis temperatures

圖5 310 ℃條件下合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles synthesized at 310 ℃

3.2 不同反應時間對合成NaYF4 ∶20%Yb3+,2%Er3+的影響

在310 ℃條件下,將反應時間為30,45,60,75,90 min 所得的樣品進行XRD 測試,結果如圖6 所示。 由圖可知衍射峰位置沒有變化,表明反應時間的變化并沒有引起樣品晶型的改變,樣品均為純六方晶系。圖7 為不同合成時間(30,45,60,75,90 min)下所合成樣品在980 nm 激光器激發下的上轉換發射光譜。 從圖中可以看出,均出現Er3+特征的綠光523 nm、綠光542 nm 以及紅光656 nm發射。 當反應時間為75 min 時,樣品發光最強。其原因是隨著時間的延長,納米晶逐漸增大,上轉換發光逐漸增強,到達一定時間(如75 min)后,粒徑基本不再增加,上轉換發光強度也趨于穩定。

圖6 不同反應時間合成的NaYF4 ∶Yb3+,Er3+納米粒子的XRD 圖Fig.6 XRD of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at different reaction times

圖7 980 nm 激發下,不同反應時間NaYF4∶Yb3+,Er3+的上轉換發射光譜。Fig.7 Up-conversion emission spectra of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+under different reaction time at 980 nm excitation

圖8 為不同反應時間(30 ～90 min)下所合成樣品的SEM 圖,各納米粒子的形貌均一,為六面板狀,表明反應時間對樣品形貌的影響不大,雖然都出現了團聚現象,但尺寸都較為均勻。 其中75 min 所制備的樣品,相較其他團聚現象略為輕微。故對其進行了粒徑分析,如圖9 所示,可以看出六面板對角線長度從34 nm 分布到57 nm,平均尺對角線長度44 nm 左右,擬合曲線呈正態分布。

圖8 反應時間為30 ～90 min 時合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的SEM 圖Fig.8 SEM of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at reaction time of 30 -90 min

圖9 反應時間75 min 時合成的NaYF4 ∶Yb3+,Er3+納米粒子粒徑分布圖Fig.9 Particle size distribution of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at reaction time 75 min

3.3 不同油酸的量對合成NaYF4 ∶20%Yb3+,2%Er3+的影響

圖10 是在310 ℃和75 min 時,油酸的用量分別為3,6,9,12,15 mL 條件下合成樣品的XRD圖。 圖中顯示所有樣品的衍射峰位置與標準卡片PDF#16-0334 吻合,為純六方相,因此加入油酸的量并不會引起樣品晶型的變化。

圖10 油酸不同加入量所合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的XRD 圖Fig.10 XRD of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared by adding different amounts of oleic acid

在980 nm 激光激發下,對加入不同油酸量的純六方相的納米粒子進行上轉換發射光譜測試,如圖11 所示,油酸量從3 mL 增加到15 mL 的5個樣品上轉換發光強度依次下降。 從圖中可以看出,當油酸的加入量為3 mL 時所合成的納米粒子綠光發射強度最強,隨油酸加入量的增加,納米粒子發光強度降低,這和之前的研究結果相似[21]。其原因可能是隨著油酸加入量的增加引起的表面缺陷增多,從而抑制了上轉換發光[21]。

圖11 980 nm 激發下,不同油酸加入量下制備的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的上轉換發射光譜。Fig.11 Upconversion emission spectra of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared by adding different amounts of oleic acid at 980nm excitation

在310 ℃的合成溫度下,分別調節油酸加入量為3 ～15 mL,反應75 min 后所制備的納米粒子SEM 圖如圖12 所示。 當油酸的加入量為3 mL時,所合成的納米粒子呈六角盤狀,尺寸分布均勻,分散性好,粒子的平均長度為78 nm,平均厚度為55 nm。 且隨著油酸的量的增加,產物的形貌發生輕微改變,并在12 mL 時轉化為不規則的六角盤狀,這可能是由于油酸與十八烯之間的配比對納米晶體的生長具有一定的影響[21]。

圖12 加入不同量油酸時所合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的SEM 圖Fig.12 SEM images of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared with different amounts of oleic acid added

圖13 加入3 mL 油酸時制備的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的粒徑分布圖。 (a)對角線長度；(b)厚度。Fig.13 Particle size distribution of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared when adding 3 mL oleic acid. (a)Diagonal length. (b)Thickness.

通過對樣品表面進行EDS 能譜分析(圖14(a)),發現其表面有元素Na、Y、F、Yb、Er。 對NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子進行X 射線光電子能譜(XPS)測試來確定各組成元素的氧化值,圖14(b) ～(f)顯示了Na-1s、Y-3d、F-1s、Er-4d 和Yb-4p 的存在。 如圖14(b)所示,對于Na 元素而言,僅有一個結合能為1 071.6 eV 的峰可被觀測到,該峰可歸屬于Na+1s。 同樣,如圖14(c)所示,對于Y3+離子,其3d 態分裂成兩個結合能分別為158.9 eV 和160.8 eV的Y3+3d5/2和Y3+3d3/2特征峰,其分裂能為1.9 eV；并且圖14(d)中存在位于685.1 eV 處F-1s的結合能峰；在圖14(e)中存在位于165.0 eV 和167.0 eV 處Er3+4d3/2和Er3+4d5/2的特征結合能峰；而Yb3+4p 與對應的結合能峰位于圖14(f)的345.0 eV 處[24]。 通過XPS 測試再一次證明了高品質NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子的成功制備。

圖14 NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子電子能譜及不同元素的X 射線光電子能譜Fig.14 NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles electron spectrum and X-ray photoelectron spectra of different elements

NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子的上轉換發光機制可通過測定材料在不同激發功率下發光強度與泵浦光功率的關系獲得[25],即：

其中If是熒光強度,P是泵浦激光功率,n是所需激發光子的數量。 而對于半導體激光器而言,其輸出功率與電流存在如下關系：

其中P為功率,I為電流,通過觀測電路中的電流值可計算出不同電流下的功率。

圖15 不同泵浦功率下NaYF4∶Yb3+,Er3+上轉換發射依賴曲線Fig.15 NaYF4∶Yb3+,Er3+ up-conversion emission dependence curves at different pump powers

如圖15 所示,對于Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷,其實驗所得的激發所需光子數n分別為2.56,2.49 和2.40,表明Er3+離子在980 nm 的激光泵浦下,在523,542,656 nm 處的發光均為雙光子過程。 根據以上實驗結果,所合成納米粒子的上轉換發光機理如圖16 所示。 從敏化劑Yb3+到激活劑Er3+的兩次能量轉移通過從基態激發到中間體4I11/2能級,再到4F7/2能級實現。 經弛豫過程后,可有效地填充綠色發射的2H11/2/4S3/2能級；同時4F9/2能級的紅色發射可以通過4S3/2狀態的非輻射衰減實現。

圖16 在980 nm 激發下,摻雜Er3+和Yb3+上轉換機制能級圖。Fig.16 Energy level diagram of Er3+ and Yb3+ up-conversion mechanism under 980 nm excitation

4 結 論

采用高溫溶劑法成功合成出單分散、尺寸均勻、強上轉換發射的NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子,確定了最佳反應條件：合成溫度為310℃,反應時間是75 min,油酸的量為3 mL,形貌為六角盤狀結構,對角線長度約為77 nm,厚度約為54 nm。 在980 nm 激發下,523 nm(綠光)、542 nm(綠光)、656 nm(紅光)處出現Er3+的特征發射峰,分別歸因于電子在2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能級的躍遷。 并驗證了NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子的發光機制,無論紅光還是綠光均為雙光子吸收過程。