氧化鎵微晶薄膜制備及其日盲深紫外探測器

賴 黎 莫慧蘭 符思婕 毛彥琦 王加恒 范嗣強

(重慶師范大學物理與電子工程學院 光電功能材料重慶市重點實驗室, 重慶 401331 )

1 引 言

日盲探測器是指僅僅在深紫外波段(低于280 nm)具有極強感知能力的探測器,由于臭氧層的吸收,日盲波段(200 ～280 nm)的紫外光在大氣中幾乎不存在,因此工作于該波段的光電探測器具有高預警率的特點。 基于此,日盲探測器廣泛應用于導彈預警、安全通信、臭氧洞檢測、紫外天文學、火災監測、化學/生物分析等領域。 目前,可用于制造日盲探測器的材料主要是超寬帶隙半導體材料(Eg＞4.2 eV),其中研究較多的有ZnMgO、AlGaN、Ga2O3等[1-2]。 然而,要獲得高質量的合金薄膜異常困難,例如,AlGaN 薄膜需要極高的溫度且難以形成外延膜,ZnMgO 在常規結構下難以保持超過4.5 eV 的帶寬[3]。

氧化鎵(Ga2O3)屬于直接超寬帶隙(4. 8 ～5.2 eV)半導體材料,具有較高的介電常數、熱穩定性和化學穩定性,使其在日盲紫外具有極大的應用前景[4-6]。 目前用于制備日盲探測器的Ga2O3材料主要有β-Ga2O3晶體、晶體外延薄膜和納米結構等[7-8],其中薄膜型器件因其制備方便而被廣泛應用。 然而,通常所制備的Ga2O3薄膜呈現非晶態,要實現晶體需要通過后期退火處理。 盡管如此,人們發現采用非晶態Ga2O3薄膜所制備的日盲紫外探測器也具有較好的性能。 例如,Zhang 等最近報道了一種基于通過氧通量制備的非晶態氧化鎵薄膜的高響應日盲紫外探測器[9]；Cui 等報道了一種基于室溫合成的非晶態Ga2O3的柔性基板上的高響應日盲紫外探測器[10]。 對于Ga2O3晶體,Guo 等通過Zn 摻雜調控β-Ga2O3薄膜氧空位缺陷,并制備了具有較低暗電流和較高響應速度的日盲紫外探測器[11]。因此,基于非晶態及晶體Ga2O3材料可制備高性能的日盲紫外探測器。 然而,由于材料生長過程中引入的缺陷態對光生載流子的捕獲會使器件在光開關關閉后仍存在殘余光響應電流(即持續光電導現象),從而降低器件的響應速度。 通常情況下,Ga2O3晶體材料由于較低的缺陷態密度,其器件響應速度普遍較高[12-13]。 研究表明,非晶Ga2O3薄膜通過后期退火形成β-Ga2O3微晶時,薄膜不僅結晶質量明顯提高,且應用于日盲紫外探測器時器件具有較高的光電性能[14-16]。 此外,目前報道的多數高性能Ga2O3薄膜日盲探測器主要基于藍寶石襯底,而采用石英襯底沉積Ga2O3薄膜用于日盲探測器的報道相對較少[17-19]。 因此,研究基于石英襯底沉積含有β 相Ga2O3晶體成分的高質量微晶薄膜,并將其用于制備高響應速度的日盲探測器具有重要意義。

基于此,本工作首先通過射頻磁控濺射在石英襯底上成功制備了非晶態Ga2O3薄膜,并通過后期退火獲得了具有β 相Ga2O3的微晶薄膜。采用XRD、Raman、XPS 等手段對所有薄膜的結構及光學特性進行了表征。 選取非晶及含有 β-Ga2O3的微晶薄膜制備了MSM 型日盲紫外探測器,對器件光電性能表征發現器件具有較低的暗電流和較快的響應速度。

2 實 驗

實驗采用射頻磁控濺射在石英襯底上沉積非晶態Ga2O3薄膜。 高純Ga2O3靶(99.99%)作為濺射靶材,濺射腔體本地真空度為5 ×10-4Pa、濺射Ar 氣壓和濺射時間分別為2.0 Pa 和90 min。最后,將沉積的薄膜置于BTF-1200C BEQ 管式爐中,在500,700,900 ℃溫度條件下Ar 環境中退火2 h,將未退火及不同溫度退火的薄膜樣品分別標記為A、B、C 和D。

薄膜結構特性通過Cu Kα1 輻射的XRD 進行表征(Bruker D8 ADVANCE A25X),采用紫外-可見分光光度計檢測薄膜的光學透射率及光吸收特性。 拉曼散射譜通過Horiba HR Evolution 光譜儀進行表征。 薄膜的化學組分由X 射線光電子能譜(XPS,ESCALAB250)在室溫下測試。 采用Keithley 2450 源表測試基于Ga2O3薄膜的日盲紫外探測器的I-V曲線和時間依賴性光響應特性,其中254 nm 深紫外光由6 W 紫外燈提供。

3 測試過程及結果分析

圖1(a)為不同溫度退火的Ga2O3薄膜的XRD 譜。 可以看到,未退火的Ga2O3薄膜(A)除襯底外未發現其他衍射峰,表明在石英襯底上制備的β-Ga2O3為非晶態,經過退火后,薄膜在～30°處出現微弱的衍射峰,這與β-Ga2O3的(400)面相匹配(PDF#43-1012)[20]。 此外,隨著退火溫度升高,該衍射峰強度逐漸增強,表明薄膜內部出現的β 相Ga2O3微晶含量逐漸增加,結晶質量得到改善。

圖1 (a)不同溫度退火Ga2O3 薄膜的XRD 譜；(b)不同溫度退火Ga2O3 薄膜的Raman 譜。Fig.1 (a)XRD spectra of Ga2O3 film at different annealing temperature. (b)Raman spectra of Ga2O3 film at different annealing temperature.

為了進一步驗證Ga2O3薄膜的晶體結構,對所有薄膜進行Raman 光譜檢測,結果如圖1(b)所示。 對于未退火的非晶態Ga2O3薄膜,除襯底外未發現其他散射峰；類似地,薄膜經過退火后,分別在170,201,320,348,417,653,768 cm-1波數位置出現明顯散射峰,均為β-Ga2O3的典型Raman 振蕩模式[21-22]。 而 β-Ga2O3的Raman 散射峰可分為三類：低于300 cm-1的低頻模(170,201 cm-1)由GaO4四面體/GaO6八面體鏈的平移與振動引起,300 ～500 cm-1的中頻模(320,348,417 cm-1)與GaO6八面體的形變有關,高于500 cm-1的高頻模(653,768 cm-1)與GaO4四面體的彎曲和拉伸有關[23-24]。 另外,可以看到Ga2O3薄膜的振蕩模式隨著退火溫度的升高逐漸變強,進一步表明薄膜結晶質量得到改善,同時表明薄膜內部β 相Ga2O3微晶成分含量逐漸增加,這與XRD 分析結果一致。

圖2 顯示了不同溫度退火Ga2O3薄膜的透射光譜。 可以看到,所有薄膜在紫外-可見區域(300 ～800 nm)的平均透射率超過80%,同時薄膜具有明顯的干涉現象,表明制備的Ga2O3薄膜具有較高的界面質量。 此外,薄膜在～250 nm 處存在陡峭的吸收邊,并且退火后出現明顯藍移現象。 眾所周知,對于直接帶隙半導體材料,其禁帶寬度(Eg)可通過下列公式計算得出[25-27]：

其中α為吸收系數,hν為入射光子能量,A為常數。 Ga2O3薄膜的禁帶寬度可以通過外推(αhν)2與hν關系的線性區域得到。 計算得出未退火及退火后Ga2O3薄膜的禁帶寬度Eg分別為4.74,4.84,4.80,4.81 eV,如圖2 插圖所示。 可以看到,與未退火薄膜相比,經過退火后的Ga2O3薄膜禁帶寬度明顯變大。 薄膜帶隙的變大可歸因于薄膜結構缺陷的減少和結晶度的改善,而帶電缺陷、殘余應力和不均勻的微觀結構引起的內部電場也可導致薄膜帶隙發生變化[28-30]。

圖2 不同溫度退火Ga2O3 薄膜的透射光譜,插圖為對應的薄膜帶隙變化。Fig.2 Transmission spectra of Ga2O3 film at different annealing temperature, cutline is corresponding film bang gap change.

為了檢測退火后Ga2O3薄膜內的化學組態,測試了900 ℃高溫退火Ga2O3薄膜的XPS 譜。圖3(a) ～(c)分別為XPS 全譜、Ga 2p 和O 1s 能級譜。 為了減少測試樣品表面的污染程度,在測試之前將薄膜表面用Ar 等離子體刻蝕60 s,采用C 1s標準峰284.6 eV 對所有譜線進行校準。 薄膜在室溫下的XPS 全譜如圖3(a)所示,其中檢測到Ga 3d、Ga 3p、Ga 3s、C 1s、Ga LMM、O 1s、O KLL 和Ga 2p 信號峰。 薄膜表面有機物的吸附是C 1s 信號的主要來源[31-32]。 如圖3(b),可以觀察到兩個結合能分別為1 118.15 eV 和1 145.0 eV 的信號峰,分別對應于Ga 2p3/2和Ga 2p1/2核心能級,且與Ga2O3中的Ga—O 鍵有關[33-34]。 而位于530.4 eV 的O 1s 峰如圖3(c)所示,對應于Ga2O3晶格位的氧,同時O 1s 譜表現出較好的單峰對稱性[10,35]。

圖3 900 ℃退火Ga2O3 薄膜的XPS 譜。 (a)全譜；(b)Ga 2p 能級譜；(c)O 1s 譜。Fig.3 XPS spectra of Ga2O3 film at 900 ℃annealing temperature. (a)Full spectrum. (b)Ga 2p energy spectrum. (c)O 1s spectrum.

為了研究基于未退火和退火Ga2O3薄膜日盲紫外探測器的日盲光電特性,分別在未退火(A)和900 ℃退火(D)薄膜樣品表面鍍三對Ti/Au 叉指電極,制備了MSM 光電探測器。 如圖4(a) ～(b)所示,I-V曲線表現出明顯的背靠背整流特性,同時,隨著光照強度增大,兩個器件的光電流逐漸增加。 與900 ℃退火薄膜器件相比,未退火薄膜制備的器件具有更高的光電流,表明高溫退火形成的β-Ga2O3晶體能抑制與缺陷相關的器件增益機制導致的載流子倍增[36]。 此外,未退火與900 ℃退火薄膜器件的暗電流分別為7.56 nA 和0.74 nA,可以看到,與未退火薄膜器件相比,900℃退火Ga2O3薄膜器件具有更低的暗電流,這與高溫退火后薄膜內形成的β 相Ga2O3微晶有關。由于退火后形成了β-Ga2O3晶體,薄膜缺陷態減少,這使得缺陷態對載流子的捕獲減少,因此器件表現出更低的暗電流[36-38]。 相比之下,900 ℃退火薄膜的日盲探測器在10 V 偏壓下對365 光照幾乎無響應,光電流為nA 級別,表明該器件具有更好的日盲特性及光譜選擇性。 響應率(R)定義為光電探測器有效面積上的入射光單位功率產生的光電流(R=Il-Id/PS),Il和Id分別為光電流和暗電流,P為入射光功率密度,S為器件有效面積[36]。 本文中器件有效面積S為0.03 cm2,計算了兩個器件在10 V 偏壓、254 nm 光照(500 μW/cm2)條件下的器件響應率,基于未退火及900 ℃退火薄膜的器件R分別為58.63 mA/W 和2.72 mA/W。 未退火薄膜器件的響應率R明顯高于900 ℃退火薄膜器件,表明未退火Ga2O3薄膜器件存在較大與缺陷相關的內部增益機制。

此外,時間依賴性曲線可以用來檢測分析器件對紫外光照的響應速度。 如圖4(c) ～(d)所示,對于未退火及900 ℃退火的Ga2O3薄膜器件,隨著254 nm 光照強度增加,器件光響應電流逐漸變大,結合I-V曲線,表明兩個器件都具有良好的日盲特性及光譜選擇性,基于900 ℃退火薄膜的日盲探測器更優。 由于光電探測器的光響應時間通常被用來反映器件的響應速度,其中光響應上升時間(ton)定義為當光照打開時光電流從峰值的10%上升到峰值的90%所用的時間,衰減時間(toff)定義為光照結束后光電流從峰值的90%下降到峰值的10%所用的時間[38-40]。 圖4(e)、(f)分別為基于未退火和900 ℃退火薄膜器件時間依賴性曲線的局部放大圖,其對應器件的上升時間/衰減時間分別為3.20 s/0.23 s 和1.47 s/0.11 s。值得注意的是,與未退火薄膜相比,基于900 ℃退火薄膜的日盲探測器的響應時間明顯降低,即器件的響應速度變快。 由XRD 和Raman 分析可知,隨著薄膜退火溫度升高,Ga2O3薄膜內出現β相Ga2O3微晶成分,同時薄膜結晶質量得到改善,這會使得薄膜內部與缺陷相關的捕獲態數目減少。 因此,當用日盲光照射探測器時會導致缺陷態對載流子的俘獲作用減弱,從而器件的響應速度變快[36,41]。 結果表明,微晶Ga2O3的存在對于提高Ga2O3薄膜日盲探測器的光響應速度具有重要作用。

圖4 10 V 偏壓下基于未退火和900 ℃退火Ga2O3 薄膜日盲探測器在254 nm 光照下的I-V 特性曲線((a) ～(b))及電流時間響應曲線((c) ～(d))；(e) ～(f)分別為器件在254 nm(500 μW/cm2)光照下的局部放大圖。Fig.4 (a) -(b)V-I characteristics of Ga2O3 film solar blind detector unannealed and annealed on 900 ℃under 10 V bias voltage. (c) -(d)Time response curves of Ga2O3 film solar blind detector unannealed and annealed on 900 ℃under 10 V bias voltage. (e) -(f)Partial enlarged drawings of Ga2O3 film solar blind detector under 254 nm(500 μW/cm2) illumination.

4 結 論

本文采用射頻磁控濺射和熱退火技術在石英襯底上制備了微晶Ga2O3薄膜。 采用XRD、Raman、紫外-可見分光光度計和XPS 對薄膜的結構及光學特性進行了系統研究。 結果表明,制備的Ga2O3薄膜呈現非晶態,隨著退火溫度升高,薄膜由非晶態逐漸轉變為β-Ga2O3晶體薄膜,同時β相Ga2O3微晶成分逐漸增加。 基于非晶和微晶Ga2O3薄膜分別制備了MSM 型日盲深紫外探測器,發現非晶Ga2O3薄膜基器件表現出更高的光響應,而微晶Ga2O3薄膜基器件則具有更低的暗電流和更快的響應速度(0.11 s),器件具有較高的日盲光電特性。