Mn2 + 摻雜水溶性NaBiF4 ∶Yb/Er上轉換微米晶的制備及其上轉換發光性能

張 鵬 謝婉瑩 左瑞良 謝宗儒 齊國翠 王麗麗* 銀秀菊*

(1. 河池學院 化學與生物工程學院, 廣西 河池 546300； 2. 長春工業大學 材料科學與工程學院, 吉林 長春 130012 )

1 引 言

近年來,稀土(RE)摻雜的上轉換發光材料因其在三維(3D)顯示、光動力治療和固態激光器等領域的廣泛應用前景而備受關注[1-4]。 在摻雜不同種類稀土離子的熒光粉材料中,稀土氟化物材料具有優異的光學性質。 這是由于它們的聲子能量較低,對稀土離子激發態猝滅的抑制作用較小[5-8]。 特別是對于NaREF4氟化物基質,例如具有獨特發光特性的NaYF4體系,由于其在固態激光器和生物領域的潛在應用而受到了特別關注,但在制備過程中需要大量昂貴的稀土鹽,這限制了它們的開發和應用[9-10]。

金屬鉍在地殼中以礦石和單質的形式廣泛存在。 我國鉍元素產儲量較大,易制取分離,價格相對便宜[11]。 Bi3+離子的最外層電子為6s2,具有低毒性、成本低和寬吸收發射帶等優點,通常用于能量轉移系統以提高發光效率[12-14]。 張洪杰課題組利用溶劑熱法成功制備出NaBiF4∶Yb3+/Er3+(Tm3+)納米晶,并經過高溫處理和聚丙烯酸表面修飾后,提高了納米晶的上轉換發光強度和量子效率[15]。 但聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑制備NaBiF4納米晶還鮮有報道。

本文利用PVP 作為表面活性劑,采用溶劑熱法合成了NaBiF4∶Yb3+,Er3+上轉換發光材料,研究了Mn2+離子摻雜濃度對NaBiF4∶Yb3+/Er3+晶體結構、微觀形貌及上轉換發光性質的影響,利用變溫光譜分析了NaBiF4∶Yb3+/Er3+/Mn2+上轉換發光的溫度依賴性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用簡單溶劑熱合成法,準確稱量2 mmol 的PVP 溶解到8 mL 乙二醇溶液中,通過磁力攪拌器(450 r/min)攪拌至完全溶解,然后將Bi(NO3)3、Yb(NO3)3和Er(NO3)3固體按照一定物質量溶解到乙二醇中配制成溶液,依次加入0. 78 mL 1 mol/L的Bi(NO3)3溶液、0. 2 mL 1 mol/L 的Yb(NO3)3溶液、0.2 mL 0.1 mol/L 的Er(NO3)3溶液,繼續勻速攪拌30 min。 將7 mL 溶有7 mmol NaF 的乙二醇溶液加入到上述溶液中,繼續勻速攪拌30 min。 最后將混合液轉移至25 mL 的高壓反應釜中,在190 ℃條件下反應12 h。 當溫度降至室溫后,離心分離出產物,用無水乙醇清洗3 ～4 次,在60 ℃條件下烘干。 采用上述方法制備出摻雜不同Mn2+離子濃度的NaBiF4∶Yb3+/Er3+樣品。

2.2 樣品表征

材料的結構利用Model Rigaku RU- 200b X射線衍射譜儀和美國尼高力公司S-550 紅外光譜儀表征,利用Hitachi H-600 透射電鏡表征樣品的形貌和尺寸。 在980 nm 半導體激光器激發下,用日立熒光光譜儀F-7000 記錄上轉換發射譜。 變溫上轉換光譜(980 nm 激光作為激發源)由裝有控溫裝置的FLS980 熒光光譜儀測得,測試溫度為298 ～498 K。

3 結果與討論

3.1 樣品的結構與形貌

圖1 是NaBiF4∶20%Yb,2%Er,x%Mn(x=0,2,4,6,8,10,12,14)樣品的XRD 圖譜。 從圖中可以看出,樣品的X 射線衍射峰位置與NaBiF4標準卡片JCPDS 41-796 中衍射峰的位置相吻合,并且沒有雜峰出現,說明合成的樣品為純相NaBiF4晶體,且摻入Mn2+離子的含量不會影響樣品的晶相。 此外,從放大的XRD 圖譜中可以看出衍射峰朝向更大角度的一側偏移。 這是由于Mn2+離子以替代Bi3+離子晶格位點的方式進入晶體內部,由于Mn2+離子的離子半徑(110 pm)小于Bi3+離子(131 pm),根據布拉格定律2dsinθ=nλ(其中n為整數,λ為入射波的波長,d為原子晶格內的平面間距,2θ為入射波與散射平面間的夾角),當Bi3+離子被取代時,可以觀察到NaBiF4主體晶格收縮,晶面間距d減小,2θ角度增大,造成峰偏移現象出現[16-17]。

圖1 摻雜不同Mn2+離子濃度的NaBiF4∶Yb3+ /Er3+微晶的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of NaBiF4∶Yb3+ /Er3+ /Mn2+ microcrystals

圖2 NaBiF4∶20%Yb3+ /2%Er3+ /12%Mn2+微晶的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of NaBiF4∶20%Yb3+ /2%Er3+ /12%Mn2+

圖2 是PVP 和NaBiF4樣品粉末的紅外光譜(FTIR) 圖。 從圖中可以看出,在1 650 cm-1和1 210 cm-1處分別出現了C ==O、C—N 伸縮振動吸收峰,說明成功地在NaBiF4樣品表面修飾上一層PVP。

圖3(a) ～(h)為NaBiF4∶20%Yb3+/2%Er3+/x%Mn2+(x=0,2,4,6,8,10,12,14)樣品的掃描電鏡照片。 根據SEM 照片可以看出NaBiF4晶體的形貌由尺寸較大的六邊形片狀結構和不規則的小顆粒組成,隨著Mn2+離子摻雜濃度的提高,片狀六邊形結構NaBiF4晶體逐漸減少,形貌變得不規則,尺寸逐漸減小。 當Mn2+離子摻雜濃度超過10%時,NaBiF4晶體全部變為小顆粒狀。 這種現象出現的可能原因是Mn2+離子摻雜會對晶體的生長起抑制作用,隨著Mn2+離子濃度增加而使晶體生長速率減慢,甚至完全抑制片狀六邊形NaBiF4晶體的生長。

圖3 NaBiF4∶20%Yb3+ /2%Er3+ /x%Mn2+(x=0,2,4,6,8,10,12,14)微晶的SEM 照片Fig.3 SEM images of NaBiF4∶20%Yb3+ /2%Er3+ /x%Mn2+(x=0,2,4,6,8,10,12,14)

3.2 上轉換光譜分析

圖4 為NaBiF4∶Yb3+/Er3+/Mn2+樣品在980 nm 激發光條件下的上轉換發光光譜。 其中,位于380 nm 和408 nm 處的紫色發射峰來自于Er3+離子的2G11/2→4I15/2和2H9/2→4I15/2能級躍遷,525 nm和538 nm 處的綠色發射峰來自于Er3+離子的4H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能級躍遷,位于650 nm 附近相對較弱的紅色發射峰來源于4F9/2→4I15/2能級躍遷。 從光譜圖中可以看出,隨著Mn2+離子摻雜濃度的提高,NaBiF4∶Yb3+/Er3+/Mn2+樣品上轉換發光強度呈先增強后減弱的趨勢。 當Mn2+離子摻雜濃度為12% 時,NaBiF4∶Yb3+/Er3+/Mn2+樣品上轉換發光強度達到最大值,其中綠色和紅色發光強度比沒有摻雜Mn2+離子的樣品分別提高了17.0 倍和18.2 倍。 在NaBiF4體系中,Bi3+離子半徑(131 pm)和Mn2+離子的半徑(110 pm)接近,Mn2+離子通過替代部分Bi3+離子進入NaBiF4基質晶格,Mn2+離子摻雜造成了NaBiF4晶胞收縮,面間距減小,提高了Yb3+離子和Er3+離子之間的能量傳遞效率,提高了樣品上轉換發光強度；其次,Mn2+離子摻雜造成NaBiF4晶格扭曲,降低了Er3+離子周圍晶體場的對稱性和4f 電子躍遷的禁阻,使樣品發光強度增加。 但是,當Mn2+離子摻雜濃度超過12%時,摻雜會導致NaBiF4晶體結晶度下降,所以樣品的發光強度增加幅度減小。 因此,樣品的發光強度隨Mn2+離子摻雜濃度提高呈現先增強再減弱的趨勢。

圖4 980 nm 激光激發下,不同濃度Mn2+ 離子摻雜NaBiF4∶20%Yb3+ /2%Er3+的上轉換發光光譜。 插圖為紫色、綠色和紅色光發光強度與Mn2+離子摻雜濃度的依賴關系。Fig.4 Upconversion emission spectra of NaBiF4 ∶20%Yb3+ /2%Er3+ with the Mn2+ ions under 980 nm laser excitation. The inset is the dependence of the enhancement factors of the violet, green and red emission intensity on the mole fraction of Mn2+ ions.

圖5 是980 nm 激發光條件下的Yb3+離子和Er3+離子可能的上轉換發光機理及能級圖。 首先,Yb3+離子作為敏化劑,吸收泵浦光的大部分能量,從2F7/2能級躍遷到2F5/2能級；隨后,Yb3+離子將能量傳遞給Er3+離子,使Er3+離子從基態躍遷到4I11/2和4F7/2能級,然后迅速分別無輻射躍遷至4I13/2、2H11/2和4S3/2能 級,4I13/2能 級 繼 續 吸 收Yb3+離子傳遞的能量躍遷至4F9/2能級,4F9/2、2H11/2和4S3/2能級分別回到基態發射出650,525,538 nm 的光。4F9/2和4S3/2能級再次吸收來自Yb3+離子傳遞的能量躍遷至2H9/2和2G7/2能級,2G7/2能級快速無輻射弛豫至4G11/2和2H9/2能級,4G11/2和2H9/2能級回到基態過程中發射出380 nm 和408 nm 的光。

圖6 (a)NaBiF4∶20%Yb3+ /2%Er3+ /12%Mn2+納米粒子的歸一化綠色UC 發射光譜隨溫度的變化；(b)熒光強度比值與溫度的擬合曲線；(c)熒光強度比的對數值與溫度倒數的擬合曲線；(d)溫度與傳感器靈敏度的關系。Fig.6 (a)Normalized green UC emission spectrum of NaBiF4 ∶20Yb3+ /2Er3+ /7Mn2+ particles as a function of temperature.(b)FIR(fluorescence intensity ratio) value related to temperature. (c)ln(IU/IS) value related to 1/T. (d)Relationship between temperature and sensor sensitivity.

圖5 Yb3+離子和Er3+離子的能級圖及可能的上轉換發光過程Fig.5 Energy level diagrams of Yb3+ and Er3+ ions and possible upconversion emission processes

3.3 上轉換發光溫度依賴性

為了研究NaBiF4∶Yb3+/Er3+/Mn2+上轉換熒光材料在光學測溫應用中的可行性,我們測量了NaBiF4∶20%Yb3+/2%Er3+/12%Mn2+在298 ～498 K溫度條件下的綠色UC 發射光譜。 由于Er3+離子具有2H11/2/4S3/2熱耦合能級,其離子數的分布隨溫度的改變符合玻爾茲曼分布。 當溫度較低時,粒子會占據4S3/2能級；隨著測試溫度的升高,會有更多的粒子布居到較高的2H11/2能級,從而導致兩個能級的熒光強度比逐漸增大[18-20]。 我們將變溫光譜中的綠色發光峰數據進行歸一化處理后,得到如圖6(a)所示的不同溫度條件下的熒光光譜。 隨著測試溫度從298 K 升高至498 K,525 nm 處(2H11/2→4I15/2)的綠色UC 發射峰顯著提高,但發射峰的位置沒有改變。 通過對變溫光譜中兩個綠色發射峰的強度進行面積積分,得到了在不同溫度條件下熒光強度的比值。 而熱耦合能級的熒光強度的比值與測試溫度之間的依賴關系為：

其中,IU和IS分別為2H11/2與4S3/2向基態躍遷的熒光強度,A為Er3+離子能級簡并度、基質聲子能量和自發輻射速率相關的常數,ΔE是兩能級之間的間距,K為玻爾茲曼常數,T為開爾文溫度。 圖6(b)為NaBiF4∶20%Yb3+/2%Er3+/12%Mn2+樣品的熒光強度比與溫度倒數的擬合圖譜,從圖中可以看到隨著溫度的升高,525 nm 和538 nm 處熒光強度的比值逐漸增大,其上升趨勢呈單指數關系。 根據公式(1)可知,ln(IU/IS)隨溫度的倒數(1/T)變化的關系為：

如圖6(c)所示,該實驗數據呈直線性關系,A的數值為14.20,ΔE/K=1 032.87。 根據擬合結果可以計算出2H11/2與4S3/2之間的能級差ΔE=717.5 cm-1,與理論值794 cm-1相差不大。

研究樣品的溫度傳感特性,靈敏度是一個重要的衡量指標。 根據熒光強度比,測溫技術的靈敏度S為：

NaBiF4∶20% Yb3+/2% Er3+/12% Mn2+的靈敏度隨溫度的升高呈上升趨勢,在498 K 時,達到最大值0.007 4 K-1,說明NaBiF4∶Yb3+/Er3+/Mn2+晶體是一種較好的光學溫度傳感器材料。

4 結 論

本實驗采用溶劑熱法合成了水溶性Yb3+-Er3+-Mn2+共摻雜的NaBiF4微晶,探究了Mn2+摻雜對NaBiF4的晶相及發光特性的影響,同時對它的上轉換發光強度與溫度依賴關系進行了研究。實驗結果表明,在980 nm 近紅外光激發下,NaBiF4具有良好的發光性能,Mn2+離子摻入大幅度提高了Er3+的上轉換熒光強度。 在298 ～498 K 溫度范圍內,NaBiF4微晶的上轉換發光強度具有良好的溫度依賴性,靈敏度達到0.007 4 K-1,有望成為一種潛在的光學傳感器材料。