金屬氧化物改性的氧化錳八面體分子篩整體式催化劑催化分解臭氧性能*

陳崇來 張文霞 余會發 賈愛平 羅孟飛#

(1.金華職業技術學院制藥與材料工程學院，浙江 金華 321017；2.浙江師范大學化學與生命科學學院，浙江 金華 321004)

臭氧具有強氧化性，能造成材料褪色、照片褪光、輪胎老化，導致植物壞死、生長受阻、作物減產，對人體組織的破壞性也很強[1-2]。目前，分解臭氧的方法有活性炭法、熱分解法、藥液吸收法和催化分解法[3-7]等，其中催化分解法因具有分解效率高，安全實用，又經濟有效等優點，是分解臭氧較理想的方法。然而，催化劑種類繁多，制備方法也不盡相同，而進一步提高催化劑的臭氧分解性能是當前該領域中一項具有挑戰性的研究課題。

根據活性組分的類型，臭氧分解催化劑可分貴金屬(如Au、Pt、Pd等)催化劑[8-9]和非貴金屬(如錳氧化物)催化劑[10]。前者由于價格昂貴限制了其大規模使用。錳氧化物不僅表現出優良的臭氧催化分解活性，還具備經濟實用、效率高、使用方便等優點。其中氧化錳八面體分子篩(OMS-2)作為一種特殊的MnO2材料，因具有獨特的[MnO6]八面體共邊組成雙鏈的隧道結構而引起了人們的關注[11]。為了進一步改善其結構特性及催化性能，通常在OMS-2中摻雜金屬離子或者金屬氧化物對其結構和催化性能進行改性。根據有關報道，可通過金屬離子取代骨架或者隧道中的錳離子對OMS-2的催化性能進行調節。不同離子摻入到OMS-2隧道結構中與單純的OMS-2催化劑相比較，不僅促進了氧缺位的形成，還提高了晶格氧(OⅠ)流動性，因而有利于臭氧的吸附和催化分解。用于臭氧分解的催化劑主要是通過在載體上浸漬活性組分(如錳氧化物)，并且盡可能地分散活性組分，從而提供更多的反應活性中心。目前在文獻中報道關于錳氧化物負載最多的載體為γ-Al2O3、活性炭，SiO2和沸石分子篩等作為載體也有所使用，但以堇青石蜂窩陶瓷作為載體負載錳氧化物較為少見，而錳氧化物本身具有多種混合價態、豐富的OⅠ以及優良的催化分解臭氧性能，所以將錳氧化物負載在堇青石蜂窩陶瓷制成整體式催化劑開展研究具有重要意義。

本研究通過制備一系列不同金屬氧化物改性的OMS-2整體式催化劑，并對催化劑進行臭氧分解性能評價和結構表征，建立催化劑的構效關系，為制備性能優良、經濟實用的整體式臭氧分解催化劑提供一定的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 OMS-2粉末的制備

1.1.2 不同金屬氧化物改性的OMS-2整體式催化劑的制備

按照金屬氧化物Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO和CeO2與OMS-2質量比為1∶4的摻雜比例，分別稱取不同金屬氧化物的前驅體鹽Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O(均為分析純)和OMS-2粉末，加蒸餾水混合，在常溫常壓下分別與黏結材料鋁膠相互混合，并用球磨機研磨2 h，然后將研磨好的漿液涂覆到堇青石蜂窩陶瓷載體上，400 ℃焙燒3 h，最終制得整體式催化劑，并命名為M-OMS-2催化劑(M為摻雜的金屬元素，即Fe、Co、Ni、Cu、Ce)。涂覆后剩余的漿液在120 ℃烘干過夜，400 ℃焙燒3 h后得到的M-OMS-2粉末(不含載體)用于催化劑表征。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 X射線粉末衍射(XRD)分析

采用德國Bruker D8ADVANCE型XRD儀對催化劑的晶相結構進行測定，其實驗條件為：以Cu Kα輻射為激光光源(波長為0.154 18 nm)，儀器管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度0.067°/s，掃描范圍10°～90°。

1.2.2 拉曼光譜分析

利用英國Renishaw inVia型拉曼光譜儀對催化劑進行拉曼光譜分析。實驗條件為：激光波長532 nm，掃描范圍200～1 200 cm-1，保留時間60 s，掃描4次，分辨率1 cm-1。

1.2.3 X射線光電子能譜(XPS)分析

催化劑中各個元素的化學態及相對含量測試是在美國Thermo Fisher ESCALAB250Xi型XPS儀上進行的。使用單色器Al Kα射線(1 486.6 eV)采集數據，結合能通過樣品表面污染物C 1s(284.8 eV)校正。

1.2.4 BET比表面積和孔結構的測定

采用JW-BK122F型比表面及孔徑分析儀測定催化劑的比表面積和孔結構。在進行氮氣吸附之前需要將干燥的催化劑樣品在220 ℃下脫氣至0.01 Pa。通過BET方法計算得到催化劑的比表面積，再通過BJH方法計算吸附/脫附等溫線，得出孔容、孔徑及其分布等孔結構信息。

1.2.5 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察

利用日本Hitachi S-4800型SEM觀察催化劑的形貌。

1.2.6 程序升溫氫氣還原(H2-TPR)分析

在自制的微型反應裝置上進行了H2-TPR實驗，實驗流程如下：將50 mg催化劑粉末置于石英管(管徑6 mm)中間處并用石英棉固定，將K型熱電偶裝在催化劑處的石英管外壁；通入經脫氧和分子篩脫水凈化處理的氫氣(體積分數5%)-氮氣(體積分數95%)混合氣，流速為30 mL/min；熱導基線穩定后，從室溫以10 ℃/min的升溫速率對樣品進行程序升溫至800 ℃并用軟件記錄，其中氫氣的變化通過熱導檢測器(TCD)檢測。以純0.05 g CuO作為標準樣，得到CuO和峰面積的比值作為校正因子，從而計算催化劑的耗氫量。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價在內徑為16 mm的固定床反應器中進行。評價條件為：常溫常壓下，臭氧入口質量濃度70.62 mg/m3，空速21 600 h-1，氣體流量0.5 m3/h，催化劑用量14 g。采用自制的紫外線燈臭氧發生器產生臭氧，反應過程中臭氧濃度實時測量，分別計算不同催化劑的臭氧轉化率和反應速率。

2 結果與討論

2.1 比表面積和孔結構

從表1中可以看出，不同金屬氧化物改性對OMS-2催化劑的比表面積、孔容及孔徑均產生一定程度的影響。其中與未改性的OMS-2催化劑相比，Fe-OMS-2催化劑比表面積增加最明顯，而Co-OMS-2催化劑比表面積下降程度最大。

表1 M-OMS-2催化劑的比表面積和孔結構

2.2 活性評價

從圖1可以看出，不同金屬氧化物進行改性對催化劑性能產生了影響。Cu-OMS-2催化劑在6 h內對臭氧的轉化率能夠保持在100.0%，其活性略高于OMS-2催化劑。然而其他金屬氧化物改性則對OMS-2催化劑催化分解臭氧的活性起抑制作用。其中Co3O4改性對OMS-2催化劑臭氧分解活性的抑制作用最明顯，經過6 h，臭氧轉化率從最初的100.0%降至85.0%。而Ni-OMS-2和Ce-OMS-2催化劑經過2 h，其反應活性略微有所下降。反應6 h時，臭氧轉化率及反應速率均為Cu-OMS-2催化劑>OMS-2催化劑>Ni-OMS-2催化劑>Ce-OMS-2催化劑>Fe-OMS-2催化劑>Co-OMS-2催化劑(見表2)，表明CuO改性的OMS-2催化劑比未改性的OMS-2催化劑表現出更好的臭氧分解活性，而其他金屬氧化物改性的OMS-2催化劑的活性均有一定程度降低。結合表1、表2來看，不同催化劑作用下的反應速率與催化劑比表面積不存在對應關系，說明有其他因素影響了催化劑的反應活性。

圖1 M-OMS-2催化劑的臭氧分解活性隨反應時間的變化Fig.1 The catalytic activity of M-OMS-2 catalysts for ozone decomposition varied with time

表2 M-OMS-2催化劑的臭氧轉化率和反應速率1)

注：1)臭氧轉化率和反應速率均針對反應時間6 h進行計算。

2.3 催化劑的物相結構

從圖2可以看出，M-OMS-2催化劑都出現了歸屬于OMS-2(JCPDS29-1020)的錳鉀礦結構特征衍射峰[12]，表明改性前后OMS-2基本結構保持不變。同時可以看出M-OMS-2催化劑的OMS-2峰寬略有不同，OMS-2顆粒尺寸略有差別。此外，M-OMS-2催化劑還有歸屬于所摻雜的金屬氧化物的衍射峰。

圖2 M-OMS-2催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of M-OMS-2 catalysts

通常在摻雜金屬氧化物的OMS-2催化劑中，金屬元素可能有兩種不同存在形式[13]：一是以金屬離子的狀態存在于OMS-2晶胞中；另一種是以自由態氧化物的形式存在，沒有進入OMS-2晶胞。圖2表明，M-OMS-2催化劑中的金屬元素并未完全摻入OMS-2晶胞中，部分以自由態氧化物存在。

2.4 形貌特征

從圖3可以看出，M-OMS-2催化劑都呈顆粒狀并夾雜著棒狀物。與未改性的OMS-2催化劑相比，金屬氧化物改性對OMS-2催化劑形貌的影響不明顯。

圖3 M-OMS-2催化劑的SEM圖(×100 000)Fig.3 SEM images of M-OMS-2 catalysts (×100 000)

2.5 拉曼光譜

從圖4可以看出，所有M-OMS-2催化劑都在638 cm-1附近出現了歸屬于[MnO6]八面體雙鏈上Mn—O晶格的垂直伸縮振動造成的拉曼振動峰[14]，這說明了金屬氧化物改性未對OMS-2催化劑的結構產生明顯影響，與XRD結果吻合。但是，M-OMS-2催化劑的振動峰強度有所變化，說明金屬氧化物改性引起了Mn—O晶格化學環境的變化。除此之外，Ni-OMS-2在530 cm-1處出現了歸屬于NiO的振動峰，說明NiO在OMS-2催化劑表面有一定程度的富集。而在其他M-OMS-2催化劑中，金屬氧化物的拉曼振動峰不明顯，說明這些金屬氧化物大部分存在于M-OMS-2催化劑中。

圖4 M-OMS-2催化劑的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of M-OMS-2 catalysts

2.6 XPS表征

圖5展示了M-OMS-2催化劑的Mn 2p和O 1s圖譜。一般認為，641.4、641.9、642.4 eV左右的結合能分別歸屬于Mn2+、Mn3+和Mn4+。根據M-OMS-2催化劑中Mn 2p3/2結合能位置判斷，大部分M-OMS-2催化劑中Mn 2p3/2的結合能基本都在642.4 eV左右，說明Mn主要以Mn4+的形式存在，而Cu-OMS-2中可能含有較多含量的Mn3+。利用Mn 3s的分裂能級差可以較準確地判定Mn價態，計算出Mn的平均氧化價態(AOS)[15]，結果列于表3。CuO改性對OMS-2催化劑中Mn的價態影響最明顯，其中Mn基本以Mn3+為主，而較高的Mn3+含量能促進臭氧分解活性[16]。這可能歸因于Cu與Mn之間顯著的電子交換作用。雖然其他金屬氧化物改性也造成了OMS-2中Mn價態下降，但是催化劑活性卻受到抑制，說明還有其他因素的影響。

注：圖5(b)中的虛線為分峰擬合線。圖5 M-OMS-2催化劑的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of M-OMS-2 catalysts

表3 M-OMS-2催化劑的XPS圖譜分析結果1)

注：1)OⅠ和OⅡ占比均以摩爾分數計；OⅡ/OⅠ為摩爾比。

對O 1s圖譜進行分峰，529.5～529.7 eV歸屬于OⅠ，531.0～531.2 eV歸屬于OⅡ。根據表3可以看出，Cu-OMS-2的氧缺位含量(以OⅡ/OⅠ表征)最少，而Ce-OMS-2的氧缺位含量最多，表明氧缺位含量并不是決定催化劑活性的主要因素。催化劑中的氧缺位和催化劑的失活機理密切相關。根據圖1結果，除了Co-OMS-2、Fe-OMS-2催化劑較早失活以外，OMS-2、Ce-OMS-2和Ni-OMS-2催化劑在反應3～5 h活性也開始先后下降。臭氧在催化劑表面的分解機理一般認為是臭氧與催化劑表面的氧缺位結合以后，生成過氧化物，接著過氧化物分解，然后釋放氧氣，氧缺位復原，繼續參與下一個反應。如果催化劑表面的過氧化物不能及時分解，容易轉變為晶格氧，會造成Mn的氧化價態升高，即Mn3+逐漸轉化為Mn4+。Cu-OMS-2相比其他M-OMS-2催化劑Mn3+含量最多，從而最不容易失活。

2.7 還原性能

從圖6可以看出，大多數M-OMS-2催化劑的還原峰由3個小峰疊加而成，分別歸屬為MnO2到Mn2O3、Mn2O3到Mn3O4及Mn3O4到MnO的還原[17-18]。還原峰的特征還與M-OMS-2催化劑的結構有關。一般認為臭氧在錳氧化物上的催化分解主要包括兩個步驟[19]：第1步是臭氧在催化劑表面的吸附；第2步是吸附中間體的脫附。在這過程中臭氧發生還原反應，如果催化劑越容易被氧化，其對應的臭氧分解速率也就越快。從表4可以看到，M-OMS-2催化劑具有不同的還原溫度和耗氫量。其中Cu-OMS-2催化劑相比未改性的OMS-2催化劑，還原溫度降低，耗氫量升高，表明Cu-OMS-2催化劑具有更好的還原能力，因此相應的臭氧轉化率更高，這可能也是Cu-OMS-2催化劑具有最好反應活性的根本原因。雖然Co-OMS-2和Ni-OMS-2催化劑的耗氫量升高，但是其還原溫度也明顯升高；而Fe-OMS-2和Ce-OMS-2催化劑還原溫度升高且耗氫量降低，導致其反應活性受到了抑制。H2-TPR分析結果驗證了催化劑的活性測試結果，表明催化劑的還原能力是決定其活性的關鍵因素。

圖6 M-OMS-2催化劑的H2-TPR圖Fig.6 H2-TPR profiles of M-OMS-2 catalysts

表4 M-OMS-2催化劑的最低還原溫度和耗氫量

3 結 論

(1) Cu-OMS-2催化劑表現出比未改性的OMS-2催化劑更高的反應速率，而其他M-OMS-2催化劑反應速率有一定程度降低。

(2) 不同金屬氧化物改性未對OMS-2催化劑的物相結構和形貌產生明顯影響。

(3) 金屬氧化物改性改變了OMS-2表面的Mn價態和還原性能。其中CuO改性提高了OMS-2催化劑表面的Mn3+濃度和還原性能，從而有利于提高其臭氧分解活性。