紡織品中己二酸二酰肼的應用及檢測技術研究現狀

韓 琦，駱迎華，管詩嘉，韓瑩瑩，劉 宇

（上海市質量監督檢驗技術研究院纖維檢驗所，上海200040）

0 引言

己二酸二酰肼（ADH）是一種分子結構對稱、具有毒性的白色結晶固體化合物，會對人體皮膚和眼睛造成一定的刺激性，且可以與含有氨基結構的紡織材料發生化學反應，減緩紡織品的黃變現象[1]。因此，制造商通常會在紡織品的加工過程中使用含ADH的助劑作為抗黃整理劑，用來保障和提高產品的質量。ADH 作為一種化學性質活潑的雙官能團交聯試劑，能夠與醛類物質發生酰化反應，生成C─N 結構的腙鏈接，對甲醛具有較好的吸附能力[2]。然而，ADH 與甲醛的酰化反應是一種可逆反應，在弱酸或強堿的條件下會將吸附的甲醛釋放，易導致紡織品甲醛含量超過國家標準要求的限量值，最終對消費者的健康安全造成威脅。

1 ADH在紡織品中的應用及危害

1.1 ADH在紡織品中的應用

ADH 是一種粉末狀的固體，用途廣泛，常被用作紡織品加工過程的助劑。它也是一種良好的交聯劑，在醫藥學方面可以與透明質酸交聯充當蛋白質的載體。然而，科研人員對ADH 的合成研究相對較少，實驗室通常采用一步法和兩步法進行合成。在一步法合成方法中，在加熱條件下使水合肼與己二酸反應生成ADH，這種操作過程雖簡單，但最終產物的合成效率卻不高。在兩步法合成方法中，先在酸性催化劑的條件下使己二酸和醇類物質（甲醇/乙醇）進行酯化反應，生成己二酸二甲酯或己二酸二乙酯，再以甲醇（或乙醇）做溶劑并將水合肼與第一步合成的產物進行酰肼化反應合成ADH[3]。雖然兩步法在合成研究中更為常用，但兩步法中的酯化反應使用的催化劑常為濃硫酸，會對環境造成較大的危害，而環境友好型的催化劑卻又存在價格高、合成工藝復雜等問題[4]。

紡織品在生產加工、儲存、運輸和使用等過程中會發生泛黃、色變等現象，且在高溫加工處理的過程中這種現象會更為嚴重，甚至會導致織物的纖維強力下降、老化，嚴重影響產品的質量。據了解，大部分復合面料中會加入ADH 助劑，尤其在內嵌的海綿文胸面料中，同時也可減緩對文胸面料的損壞。因此，ADH在紡織行業中的研究開發和應用得到了廣泛而迅速的發展。

1.2 危害

ADH 在紡織品的生產制造過程中常被當作抗黃劑與穩定劑使用，導致制造的產品中往往含有ADH。含有ADH的織物會通過酰化反應吸附環境中的甲醛，且該反應可在甲醛含量很低的情況下持續進行[1-2]。因此，易出現甲醛含量符合標準的產品出廠后檢測卻超標的現象。甲醛是一種易揮發的有機物。衣物中含有的甲醛在使用過程中會被釋放出來，少量的甲醛會造成對眼睛、皮膚、黏膜的刺激，出現瘙癢、過敏現象，過量的甲醛還會嚴重導致癌癥等病變，對消費者的健康危害極大[1-2]。

錦綸彈性織物耐磨透氣、吸濕性好，且印花后的產品顏色鮮艷亮麗，被大量制成內衣等面料，深受廣大消費者喜愛。由于錦綸分子中含有的基團在光照和高溫條件下容易變黃或色變，為了保障產品的品質，制造商會在該種織物的生產過程中使用含有ADH的抗熱黃變劑。而ADH分子結構中含有的—NHNH2基團具有還原性，能夠避免用錦綸面料制成的內衣在熱處理過程中被氧化。雖然這類內衣在出廠檢測時甲醛含量都符合標準要求，但由于這種內衣上的錦綸面料會吸附大氣中的微量甲醛，吸附的甲醛又會在水蒸氣的作用下釋放，若穿戴含有ADH紡織原料制造的內衣，因與皮膚直接接觸，會對消費者的健康造成嚴重威脅[5-6]。

2 ADH的常用檢測技術

2.1 紫外-可見分光光度法

紫外-可見分光光度法是一種常見的光學分析法，該方法利用物質分子在200～800 nm 波長范圍內的吸收光特性進行測定，從而可對物質進行定性、定量或結構的分析。該檢測方法簡單、易操作，且測試結果具有較好的準確性和重復性。由于每種物質的吸收光譜與其結構相關，可通過最大吸收波長或兩個特定波長處吸光度之比進行定性分析。通過對質量濃度未知的物質在最大吸收波長處的吸光度進行測定，再將該吸光度與一系列一定質量濃度范圍內的該物質在最大吸收波長處的吸光度進行比較與分析，最終可實現定量分析。

何秋旻[7]利用紫外-可見分光光度法對紡織品中ADH的含量進行了測定，其試驗原理為：在硼酸鈉存在的條件下，三硝基苯磺酸（TN-BS）與ADH上的活性氨基生成穩定的特征顯色化合物，且該化合物的顏色與ADH的質量濃度成正相關的關系。試驗時，將適量樣品剪碎至5 mm×5 mm大小并均勻混合，精確稱取1.00 g樣品置于三角燒瓶中，并向燒瓶中加入20 mL PBST 緩沖溶液，振蕩使樣品充分浸潤后進行超聲波萃取0.5 h，過濾；用PBST緩沖溶液將濾液定容至25 mL；準確移取1mL 萃取液、1 mL 5%硼酸鈉溶液和0.2 mL 0.5%TNBS 溶液于具塞試管中靜置顯色一定時間，最后在最大吸收波長處測定吸光度。在該研究中，對檢測過程中的最大吸收波長、顯色溫度、顯色時間等反應條件進行了探討，結果表明：該檢測方法的最大吸收波長為500 nm，最佳顯色溫度為30 ℃，最佳顯色時間為30 min；在0～50 mg/kg 的質量分數范圍內，ADH 的質量分數與吸光度呈線性相關；檢測方法的穩定性、重現性好，精密度和回收率的相對標準偏差均小于5%，是一種穩定、可行的檢測方法。

2.2 高效液相色譜-質譜聯用法

高效液相色譜法雖然能夠有效地分離、分析有機化合物，但卻不能對物質的結構進行檢測。質譜法不僅可以進行定性分析，還可以一并獲得物質的結構信息，但要求分析的樣品先進行復雜的純化后才可進行檢測。利用高效液相色譜-質譜聯用法，可以將高效液相色譜的分離能力與質譜的檢測能力結合起來。在進行檢測時，樣品進入高效液相色譜后被有效分離，并最終被質譜檢測，使得該檢測方法具有高分離性、高選擇性。

林紫威等[8]采用高效液相色譜-質譜聯用法（HPLC-MS）對紡織品中ADH 的含量進行了測定。試驗時，將適量樣品剪碎至5.00 mm×5.00 mm 的大小，并精確稱取1 g 樣品與10 mL 去離子水置于玻璃反應瓶中，在適宜的溫度下進行超聲萃取，萃取完畢后用濾膜過濾萃取液，即可得到檢測所需的待測液。在該研究中，對提取方式、提取時間、提取溫度、提取溶劑、色譜條件等進行了探討，結果表明：水是合適的標液基體和萃取溶劑，在流動相中加入乙酸銨有利于峰形，最合適的萃取溫度為80 ℃，最優萃取時間為90 min；在0.05～20.00 mg/L 質量濃度范圍內，曲線線性關系良好，回收率大于85%，相對標準偏差小于4.00%，該方法可實現對紡織品中ADH的有效檢測。

3 結論

ADH在紡織品的生產過程中被廣泛使用，尤其是在復合材料、面料、聚氨酯發泡材料中，但ADH的不當使用會導致織物對環境中的甲醛進行吸附，導致紡織產品中甲醛含量超標。這種情況的發生，一方面會對企業造成嚴重的經濟及名譽損失，另一方面會對消費者的生命健康造成嚴重的傷害。我國雖然對紡織品中甲醛含量的監控十分嚴格，也制定了相對完善的檢測方法和標準，但對紡織品中添加的ADH含量限值卻無相關要求。

在紡織品中，人們對于ADH 的檢測方法與研究較少，對ADH 添加量和甲醛含量之間關系的研究也較匱乏。因此，為避免甲醛超標的風險，紡織檢測工作者應加強對ADH 的研究，對現有的檢測基礎進一步優化提升，建立快速、有效的ADH檢測方法和標準具有重大的實用價值。一旦這類檢測方法和標準完成制定，不僅能帶來較大的經濟效益和社會效益，還能進一步提高國內紡織品檢測的水平與能力，為我國紡織品服裝體系的健康發展提供有力的技術支撐。