斜波壓縮下錫的相變動力學特性

種 濤，趙劍衡，譚福利，王桂吉

（中國工程物理研究院流體物理研究所，四川 綿陽 621999）

金屬錫有4個固體相和1個液態相，其結構對壓力和溫度非常敏感。針對錫的這些動力學特性，人們從實驗[1-5]和理論[6-13]方面開展了深入研究。錫在常溫常壓下為I41/amd群的體立方正交結構（β相），溫度低于287 K時轉變為立方金剛石結構（α相），505 K時開始發生熔化[14]。利用靜高壓實驗結合X射線衍射（XRD）裝置觀測到：常溫下壓力超過9.4 GPa時錫會發生β-γ相變[15-16]，γ相為I4/mmm群的體立方正交結構，此相變為一級相變，會引起約2.6%的體積間斷[2,17-21]；當壓力超過40 GPa[3-4]時γ相轉變為bcc相，γ相和bcc相在40～56 GPa壓力范圍內可以共存，這一相變也是一級相變，對應的體積變化約為0.76%[14]。在沖擊壓縮實驗中，錫的β-γ相變可以由Hugoniot數據[22]或速度波剖面[15-16]觀測到，而γ-bcc相變因為體積間斷太小無法識別。沖擊加載下，錫在壓力超過23 GPa時發生卸載熔化，在壓力超過 49 GPa時發生沖擊熔化[16]。Vaboya等[20]、Barnett等[2]、Liu 等[4]和Cavaleri等[23]測量了錫的β相和γ相的等溫壓縮線。Rayne等[24]、Kamioka[25]、Hu等[26]和Song等[27]開展了錫的高壓聲速測量和計算。錫的沖擊熔化性能也被廣泛研究[9-10,28]。Davis等[29]首次利用Z裝置開展了斜波壓縮下錫的動力學實驗研究，觀測到了錫的β-γ相變，并利用Hayes[30]多相狀態方程對實驗過程進行了數值模擬，計算結果和實驗結果大致吻合，但在相變混合區存在較大差異。Anderson等[15]利用沖擊實驗開展了錫的相變和層裂研究，觀測到了相變和層裂現象，給出了物理模型及參數，但未給出計算結果。

對于錫的多相狀態方程，Anderson等[15]、Cox[31]、Buy等[32]分別構建了Grüneisen形式的物態方程，Khishchenko[33]建立了自由能形式的完全物態方程，但并未給出模型參數，張林等[34]基于德拜模型構建了錫的β相和γ相的自由能形式的完全物態方程，該模型計算的相圖和等溫壓縮線可以和實驗較好吻合。Song等[27]結合多相狀態方程和多相Steinberg Guinan本構模型對錫的沖擊實驗進行了數值模擬，其中多相本構關系考慮了包氏效應（Bauschinger effect），可以更好地描述沖擊卸載過程。

迄今為止，錫的相變動力學特性研究主要集中在靜高壓和沖擊實驗，斜波壓縮實驗技術在材料相變動力學研究方面具有一定的優勢[35]，但是將斜波加載技術用于錫的相變研究工作很少。另外，錫的多相狀態方程研究主要集中在Grüneisen狀態方程形式，自由能研究主要用于計算相圖，利用基于自由能的多相狀態方程對動力學實驗過程開展數值模擬的工作未見公開報道。本研究基于磁驅動加載裝置CQ-4[36]開展純錫的斜波壓縮動力學實驗，探究錫的相變動力學特性；結合Hayes多相狀態方程和非平衡相變速率模型，對實驗動力學過程開展數值模擬，用以模擬錫的彈塑性轉變和相變等物理過程。

1 加載實驗原理和負載區設計

1.1 磁驅動斜波加載實驗原理

CQ-4裝置是采用低電感電容器組儲能、固體絕緣、平行板傳輸的緊湊型磁驅動加載裝置，當工作電壓為85 kV時，負載區可輸出上升沿400～600 ns、峰值約4.0 MA的光滑脈沖電流[36]。磁驅動準等熵平面壓縮裝置的加載原理如圖1所示。脈沖大電流流經由兩個相近的平行導電平板構成的回路時，在兩個電極板之間的間隙中感生脈沖強磁場。由于趨膚效應，脈沖電流沿電極板內表面流動，脈沖大電流和感生強磁場相互作用產生的洛倫茲力作用在電極板內表面，形成壓縮應力脈沖（磁壓力）并沿電極板厚度方向傳播，作用在置于電極板上的樣品。所產生的磁壓力與放電電流之間的關系[37]為

式中：p為壓力；μ為真空磁導率；j為流經極板內側的線電流密度；k為電極構型系數，k值主要與極板構型、上下極板間隙、電極材料、放電波形等因素相關。

1.2 實驗負載區設計

為保證在實驗關注的時間、空間范圍內對錫樣品進行一維應變加載，且保證樣品中不形成沖擊波，需要對磁驅動斜波加載實驗負載區構型進行優化設計，具體的設計方法見文獻[37]。本實驗的負載區布局如圖1所示，單發實驗設置4個速度測試點，分別測量3個不同厚度的錫樣品自由面速度和1個鋁極板自由面速度，4個測速點均設置在樣品或極板中心位置。實驗樣品和極板的參數如表1所示。3個錫樣品的直徑均為8.0 mm，厚度分別為1.278、1.568和1.871 mm；極板寬度為8.0 mm，厚度分別為1.006、1.006、0.998和0.996 mm，鋁極板自由面速度測試位置的極板厚度為0.996 mm。

圖1 磁驅動斜波實驗負載區樣品布局圖Fig.1 Schematic diagram of magnetically driven ramp wave loading and the samples

表1 實驗條件Table 1 Experimental condition

2 實驗結果分析

實驗測得3種厚度的錫樣品的自由面速度剖面如圖2所示。由圖2可知，3種厚度的錫樣品的自由面速度剖面波形基本一致，只是幅值存在差異。隨著加載壓力的增加，錫的自由面速度平滑上升，依次經歷彈塑性轉變和相變過程。速度剖面上動力學過程對應的特征值如表2所示，錫的彈塑性拐點對應的特征速度uEP約為40 m/s，彈性極限為381.2 MPa，對應的屈服強度為197.0 MPa，3種厚度錫樣品的特征值基本相等。β-γ相變對應的特征速度隨著錫厚度的增加，從676.3 m/s減小到636.8 m/s，對應的壓力從7.62 GPa降低到7.11 GPa，這是由相變應力波演化造成的，與現有的鐵的沖擊實驗結果變化趨勢相同。

圖2 Shot 714實驗測量的自由面速度剖面Fig.2 Experimental free surface velocities of shot 714

表2 速度波剖面上的特征值Table 2 Characteristic values of the velocity profiles

3 數值模擬與分析

為了準確地描述相變的動力學過程，除守恒方程外，還需要描述相變過程的相變動力學方程和多相狀態方程。本研究采用率相關的非平衡相變動力學方程和Hayes多相狀態方程。

3.1 相變動力學方程

非平衡相變動力學方程采用Hayes[30]模型，其物理背景為：相變速率與相變驅動力及可供初始相相變生長的空間成正比，具體形式為

式中：ξ為新相的質量分數，H為可供初始相相變生長的空間，G為Gibbs自由能，G1-G2為相變驅動力，r為單位體積中的原子數，kB為Boltzmann常數，T為當前溫度，τ 為 相變弛豫時間，D12為初始相向新相轉變的能障，D21為新相向初始相轉變的能障。當相變弛豫時間 τ=0時，滿足相變臨界準則，相變瞬間完成，這就是平衡相變模型。

3.2 錫的自由能

相變速率方程需要計算各相的Gibbs自由能，而Gibbs自由能也可以由Helmholtz自由能得到（G(v,T)=F(v,T) +pv）。錫在給定比容v和溫度T時的Helmholtz自由能[34]為

式中：φ0(v)為固體的結合能，Fion(v,T)為 晶格的振動自由能，Fel(v,T)為電子的自由能。

固體的結合能只是比容的函數，與溫度無關，具體表達式為

式中：vR為參考比容，Φ0（vR）為結合能在參考比容的值，BR為絕對零度時固體在參考點處的體模量，為BR對壓強的導數，pR為對應的壓強。

在準諧振子近似下，晶格的振動自由能形式為

式中：N為固體單位質量的原子數，Θ (V)為德拜溫度，D(z)為德拜積分。

電子的自由能表達式為

錫的Helmholtz自由能參數見表3。

表3 錫的Helmholtz自由能計算參數[34]Table 3 Parameters for the Helmholtz free energy of tin[34]

3.3 多相狀態方程和本構關系

Hayes[30]提出的多相狀態方程廣泛應用于材料動態壓縮下相變過程的數值模擬研究，其壓力和溫度的具體計算形式為

式中：ξ為某時刻各相質量分數，BS,ξ為 該時刻的等熵體模量，Δ εv為相變引起的體應變間斷，cp,ξ為定壓比熱容，αξ為體膨脹系數。

對等熵體模量（BS,ξ）進行細致分析。在沖擊壓縮相變實驗中，材料的物理狀態可以認為是從初始態跳躍到終態，在壓力-比容平面上對應的路徑是兩條Rayleigh線，體波聲速對應的是兩條Rayleigh線的斜率，可以認為是常數，由熱力學關系可知，各相的體模量也可設為常數。在斜波壓縮相變實驗中，材料的物理狀態是連續的從初始態過渡到終態，在壓力-比容平面上對應的路徑是完整的（準）等熵線，體波聲速、體模量等物理量都是連續變化的，并且是當前狀態（壓力、溫度、比容等）的函數，不能再近似為常數。本研究只考慮壓力對體模量的影響，斜波壓縮過程中溫度升高很小，可以忽略溫度的影響，借鑒適用于等熵過程的Murnaghan狀態方程，將等熵體模量寫為

式中：BS為等熵體模量，BS0為初始等熵體模量為體模量對壓力的一階導數，p為壓力。本研究中BS0和BR相等，相等。

本構關系采用Steinberg模型[38]

式中：Y0為初始屈服強度，κ和n為硬化系數，εp為 等效塑性應變，εi為初始塑性應變，A和C分別為剪切模量對壓力和溫度的系數，η=V0/V。由于錫的β相和γ相強度較低，差異較小，對相變影響較小，本研究對兩相采用相同的模型和參數，具體參數見表4。

表4 錫的Steinberg模型[38]參數Table 4 Parameters for the Steinberg model[38] of tin

3.4 計算結果和分析

本研究以極板內表面壓力歷史為輸入條件，加載壓力由鋁極板自由面速度歷史結合反積分程序給出，圖3（a）顯示了加載電流和壓力隨時間的變化，電流上升沿約為550 ns，電流峰值約為2 MA，壓力峰值約為18 GPa。3種厚度的錫的物理模型和對應的參數均相同，加載邊界相同，圖3（b）為計算和實驗速度波形圖。由圖3（b）可知，計算和實驗結果基本一致，計算結果能很好地再現錫樣品在斜波壓縮下經歷的彈塑性轉變和相變過程，且計算得到的彈塑性拐點和相變拐點數據與實驗結果吻合，驗證了物理模型及其參數的正確性。

圖3 實驗加載壓力（a）以及計算與實驗速度波形（b）Fig.3 The loading pressure(a) and the calculated and experimental velocities (b)

圖4為考慮和未考慮式（8）對Hayes模型修正兩種情況的計算結果和實驗速度剖面，未考慮修正的Hayes模型=0.0，其他參數不變。由圖4可知：未修正模型得到的計算結果在發生彈塑性轉變之后小于實驗結果，相變起始點對應的特征速度小于實驗值；修正后的Hayes模型得到的計算結果與實驗結果吻合良好，兩種情況最終得到的峰值速度基本相等。整體來看，未考慮修正模型得到的計算結果顯示材料偏軟，這是由于兩種情況下的等效體模量不同。圖5為0.7 μs時厚度為1.568 mm的錫樣品中的壓力和γ相的質量分數沿厚度方向的分布曲線，將厚度H=0 mm處定義為加載面，H=1.568 mm處定義為自由面。由圖5 可知，壓力在加載面處最高，約為18 GPa，隨后沿錫的厚度方向降低，在自由面附近壓力為零。由于壓力作用及材料本身的動力學特性，根據錫所處熱力學狀態的不同，將壓力沿樣品厚度方向分布曲線分為4個區域：自由面至H3（H3≈ 1.26 mm）為壓力較低的彈性段；H3至H2（H2≈1.07 mm）為壓力基本相同的彈塑性轉變段，H3處壓力約為380 MPa；H2至H1（H1≈ 0.58mm）為壓力逐漸上升的β相塑性段；H1至加載面，γ相質量分數從零遞增到100%，這一區域為混合相區，H1處壓力約為7.5 GPa。從H1處開始，向加載面方向壓力上升的斜率明顯減小，這是由相變引起的體應變間斷 Δ εv造成的，由于 Δ εv＜ 0，如果樣品在某位置處發生相變，那么等效體應變中將會產生一個負的修正項 Δ εv該修正項會導致壓力減小，可以近似地認為相變的同時產生一個稀疏波，該稀疏波的強度與材料相變引起的體應變間斷和這一時刻的相變速率相關。

圖4 計算和實驗自由面速度對比Fig.4 Comparison of measured free surface velocity with calculated values

圖5 0.7 μs時壓力和γ相質量分數沿樣品厚度方向分布Fig.5 Pressure and mass fraction of γ phase along the thickness of the sample at 0.7 μs

3.5 模型參數對速度波形的影響

參數 τ為相變弛豫時間，其物理意義為相變建立平衡需要的時間。理論上 τ值越大，相變需要的時間越長，相變混合區跨越的壓力區間越大，由β相向γ相的力學特性過渡越平穩。在速度波形上表現為，τ值越大，相變混合區對應的速度區間斜率越平滑。不同相變弛豫時間對應的速度波形如圖6所示，其他動力學參數不變，如表4所示，得到的計算結果與理論分析結果相同。參數Φ0為結合能在參考比容的值，也是Helmholtz自由能的初始值，理論分析時更關心各相間的相對值，因此一般將初始相的值設為零，由相變動力學方程式（2）可得，新相的Φ0值直接影響相變起始點。根據不同Φ0計算得到的結果如圖7所示，其他動力學參數不變，得到的計算結果與理論預估趨勢吻合，但是整體波形基本不變。

圖6 τ對相變速度波形的影響Fig.6 Influence of τ on velocity waveform

圖7 Φ0對相變速度波形的影響Fig.7 Influence of Φ0 on velocity waveform

參數BRβ為β相的初始體模量，由體波聲速可知，隨著體模量的減小，聲速減小，自由面速度起跳點推遲，彈塑性轉變對應的速度平臺被拉長。另外，在相同的比容和溫度下，隨著體模量的減小，壓力減小，相變起始壓力降低。不同BRβ值的速度波形見圖8，其他動力學參數不變，計算得到的波形變化趨勢和理論分析相同。參數為β相的體模量對壓力的一階導數，它對體模量的影響雖然與壓力有關，但在低壓段表現不明顯，隨著壓力的增加，影響越來越顯著。圖9為根據不同數值計算得到的速度波形。由圖9可知，在100 m/s內，相變速度幾乎沒有受到影響；隨著加載壓力的提高，增大，初始相速度斜率明顯提高，相變起始點對應的特征速度明顯增加。

BRγ和分別為γ相的初始體模量和體模量對壓力的一階導數，與β相的參數相似，它們直接影響混合相和γ相對應的速度波形。不同值的速度波形如圖10和圖11所示。隨著BRγ（或的增加，相變前速度波形不變，相變開始后對應的速度斜率明顯提高，與理論值吻合。

圖8 BRβ對相變速度波形的影響Fig.8 Influence of BRβ on velocity waveform

圖9 對相變速度波形的影響Fig.9 Influence of on velocity waveform

圖10 BRγ對相變速度波形的影響Fig.10 Influence of BRγ on velocity waveform

圖11 對相變速度波形的影響Fig.11 Influence ofon velocity waveform

4 結 論

通過金屬錫的斜波壓縮實驗，研究了錫的相變動力學特性，結合Hayes多相狀態方程和非平衡相變動力學模型對錫的斜波壓縮實驗過程進行了模擬，得到以下結論。

（1）通過斜波壓縮實驗得到了不同厚度的錫樣品后表面含有彈塑性轉變和相變信息的自由面速度剖面；錫的β-γ相變對應的特征速度隨著樣品厚度的增加，從676.3 m/s到636.8 m/s略有減小，對應的壓力從7.62 GPa降低到7.11 GPa。

（2）數值計算結果可以較好地描述錫在加載階段的彈塑性轉變和相變等物理過程。討論了體模量在不同熱力學過程中的物理形式，計算結果顯示，斜波壓縮過程需要考慮壓力對體模量的修正。相變弛豫時間和結合能主要影響混合區部分速度波形，γ相的體模量參數只影響相變后的速度波形，而β相的體模量參數會影響整體速度波形。

感謝中國工程物理研究院流體物理研究所的吳剛、鄧順益、稅榮杰、胥超和馬驍在實驗運行、維護和測速方面提供的幫助！