3D打印貝殼仿生復合材料的拉伸力學行為

侯祥龍，雷建銀，李世強，王志華，劉志芳

（太原理工大學應用力學研究所，山西 太原 030024）

貝殼珍珠層是一種具有高強度和高韌性的天然材料，這種優異的性能主要與其由無機質和小體積分數的有機質所組成的“磚墻”式微結構有關，其中文石片（無機質）的內聚和滑動以及有機質的橋接作用是其高韌性、止裂的關鍵因素[1-2]。在受到外界作用時，無機硬物質主要影響材料的強度，有機軟物質則影響材料的韌性，在材料斷裂前，兩種物質之間的耦合變形可以耗散大量能量[3]。借鑒貝殼珍珠層的微結構設計的保護裝置（如頭盔和防彈衣），在受到外界碰撞時能夠有效吸收和耗散外部的沖擊能量，從而減小傷害[4]。珍珠層軟/硬鑲嵌微結構可用于陶瓷、黏土等高強與聚合物高韌材料的復合，能夠實現高強高韌性能的結合，拓寬了結構材料領域[5]。珍珠層有機/無機界面復合材料還可用于陶瓷/金屬材料的疊層復合，很大程度提高了復合材料的斷裂韌性與斷裂功[6]。貝殼由內到外具有3層組織結構，如圖1(a)所示。外層是角質層，主要成分為有機質，作用是防止外界的腐蝕；中間層是棱柱層，主要成分為方解石，具有很高的強度；內層為珍珠層，該層有兩種結構，見圖1(b)，由文石片鑲嵌在有機物質中構成，具有比強度高、韌性好、止裂等獨特力學性能，其增韌機制主要包含裂紋偏轉及鈍化、無機質（文石片）拔出和有機質橋接[7-9]。Barthelat等[10]對紅鮑魚珍珠層進行電子顯微鏡掃描，發現珍珠層中片層成分主要是表面粗糙的單晶文石，珍珠層在拉伸過程中粗糙文石會產生阻止相對滑動的阻力，從而產生宏觀拉伸應力，文石片在納米級尺度下的相對滑動使貝殼在宏觀尺度上有較好的延展性，同時也是珍珠層的主要增韌機制之一。

在不同受力條件下仿貝殼珍珠層“磚墻”結構的斷裂模式及增韌機理是目前研究的熱點問題[11-12]。國內外的研究者利用3D打印方式仿造貝殼微結構進行了一系列的結構設計，并取得了不少成果。馬驍勇等[13]利用立體光固化三維打印技術制備了仿貝殼復合材料，結合有限元模擬和準靜態拉伸實驗探究了磚塊長寬比與材料彈性模量的關系，并對其整體破壞模式進行了分析，結果表明調控材料微觀尺寸可以控制宏觀力學性能及破壞模式。Begley等[14]使用陶瓷與聚合物仿造貝殼珍珠層軟硬鑲嵌結構合成陶瓷/聚合物復合結構，探究了其在拉伸條件下彈性模量、強度和失效等力學行為與其內部胞元尺寸的關系，結果表明對胞元尺寸進行優化，可以調控結構的彈性模量、強度和失效模式等力學性能。總體來說，貝殼仿生復合材料具有優越的力學性能，“磚墻”式鑲嵌微結構是控制其力學性能的關鍵因素。

圖1 貝殼結構示意圖[1]Fig.1 Schematic diagram of shell structure[1]

借鑒貝殼珍珠層“磚墻”式微觀結構，通過對微結構組合方式的優化設計，利用光固化3D打印技術制備了具有介觀“磚墻”式構型的仿貝殼珍珠層材料，探究了這類材料在準靜態拉伸條件下的力學響應、能量耗散及增韌機理。

1 幾何模型及材料屬性

圖2 雙相材料介觀幾何構型與組合方式以及結構優化示意圖Fig.2 Mesoscale structure and combination of biphase materials and structural-optimized diagrams

利用Objet Connex350光固化3D打印機，制備如圖2(a)所示的仿貝殼珍珠層材料。軟質材料（T組分）為Tangoblackplus，硬質材料（V組分）為Veromagenta，其中T組分的幾何尺寸為t1=0.1 mm，b=1 mm。試件標距長度L0=8 mm，寬度W=8 mm，厚度t=1 mm，過渡角半徑R=4 mm。通過調控軟質材料與試件面內方向（y軸，圖2(b)）和面外方向（z軸，圖2(c)）的夾角，得到不同的組合裝配方式的試樣。試樣編號如表1所示，其中單純的軟質材料和硬質材料試件分別記為Soft和Stiff。復合材料初始構型（即傳統磚墻式結構，圖2(a)）記為B-M，面內旋轉記為I，面外旋轉記為O，例如面內繞y軸旋轉15°的試樣記為I-15，面外繞z軸旋轉15°的試樣記為O-15。

表1 模型及試件編號Table 1 Number of models and specimens

采用Instron5544實驗機，在室溫條件下分別對軟質材料Tangoblackplus與硬質材料Veromagenta進行準靜態拉伸，應變率采用0.001 s－1，其應力-應變關系如圖3所示。可以看出，兩種材料在準靜態拉伸下均未表現出明顯的塑性變形和強化行為，軟質材料的抗拉強度約為0.27 MPa，失效應變約為2.1，硬質材料的抗拉強度約為62 MPa，失效應變約為0.12。

圖3 硬質材料(a)與軟質材料(b)在準靜態拉伸下的應力-應變關系Fig.3 Stress-strain curve of stiff (a) and soft (b) phases under quasi-static tensile

2 結果與討論

2.1 準靜態力學性能

對I系列試樣進行準靜態拉伸，實驗應力-應變關系如圖4(a)所示。可以看出，I系列試樣受拉時具有明顯的彈塑性區域，應力-應變曲線近似為雙線性模型。拉伸強度與斷裂應變隨調控角度的變化關系如圖4(b)所示，可以看出，斷裂應變、拉伸強度與調控角度均呈線性關系，隨著面內調控角度的增大，拉伸強度均有明顯提升，而斷裂應變明顯降低。

圖4 (a) I-15～I-75及B-M試樣準靜態拉伸應力-應變曲線，(b) I-15～I-75及B-M試樣斷裂應變及拉伸強度Fig.4 (a) Stress-strain curve of I-15-I-75 and B-M specimens under quasi-static tensile;(b) fracture strain and tensile strength of I-15-I-75 and B-M specimens

對O系列試樣進行準靜態拉伸實驗，結果如圖5(a)所示。由圖可知，O系列試樣的受拉過程分為3個階段：首先復合試樣進入初始拉伸的彈性階段，隨后試樣表面開始出現橫向裂紋，彈性段結束進入塑性階段，此階段橫向裂紋穩定擴展，使得應力接近于平臺階段，結合電鏡掃描斷口形貌分析發現，主裂紋是由微裂紋擴展形成的，主裂紋的失穩擴展，表明材料進入軟化斷裂階段。由圖5(b)可知，對于面外優化的5種試樣，隨著調控角度的增大，斷裂應變整體呈減小趨勢，而拉伸強度初始呈線性增大趨勢，當調控角超過45°時，拉伸強度趨于穩定狀態，不再增大。

圖5 (a) O-15～O-75及B-M試樣準靜態拉伸應力-應變曲線，(b) O-15～O-75及B-M試樣斷裂應變及拉伸強度Fig.5 (a) Stress-strain curve of O-15-O-75 and B-M specimens under quasi-static tensile,and(b) fracture strain and tensile strength of O-15-O-75 and B-M specimens

2.2 能量耗散

圖6給出了不同試樣斷裂前能量耗散情況，試件斷裂前的能量耗散記為W[13]

圖6 斷裂前試樣的能量吸收Fig.6 Energy absorption of specimens before fracture

式中：F與δ分別是拉伸的力與位移。由圖6可以看出，I、O兩種系列試樣在斷裂前吸收的能量均大于B-M結構吸收的能量。在旋轉同樣角度的情況下，面外旋轉吸收的能量大約為面內旋轉時的1.2～1.4倍。在I系列試樣中，I-45試樣在斷裂前吸收的能量最大，約為294 N·mm；在O系列試樣中，O-45試樣在斷裂前吸收的能量最大，約為423 N·mm。由此可以看出，O-45試樣的斷裂韌性最高。

圖7(a)給出了B-M試樣發生斷裂后的裂紋形態。從圖中可以看出，發生拉伸斷裂時，“磚塊”會發生相對滑移，界面即軟材料會受到剪切作用而發生破壞。另一方面，軟硬材料之間的相互作用力超過其剪切黏結強度時，“磚塊”拔出也會消耗能量。圖7(b)給出了O-45試樣發生斷裂后的裂紋形態。從圖中可以看出，試樣在發生斷裂時會出現與試樣邊界成45°的微裂紋，與結構設計時軟材料的分布方向相同，微裂紋主要在軟材料處產生，微裂紋產生與擴展過程中能夠耗散更多的外界能量，從而增強結構的斷裂韌性。圖7(c)給出了I-15試樣發生斷裂后產生的裂紋形態。從圖7(c)中可以發現，在試樣發生完全失效前，試樣的邊界處生成3條微裂紋，隨著拉伸的繼續，微裂紋繼續擴展，最終形成一條主裂紋，這條裂紋會導致結構的最終斷裂，在主裂紋附近伴有新的微裂紋的生成。與脆性材料相比，多條微裂紋生成這一力學行為能夠耗散更多的能量，緩沖結構的斷裂，有效增強結構的斷裂韌性。圖7(d)和圖7(e)給出了I-30試樣發生斷裂后的裂紋形態，從圖中可以看出，在主裂紋附近會產生多條偏轉的裂紋，裂紋產生、擴展、偏轉及支裂紋的生成能夠耗散外界能量，從而增強結構的韌性。圖7(f)給出了O-60試樣發生斷裂后的側面裂紋形態。從圖中可以看出，主裂紋附近的微裂紋在擴展過程中發生偏轉，這是由于裂紋擴展過程中能量逐漸減小，當剩余能量不足以穿過硬質材料時，會繞過硬材料沿著軟材料繼續擴展，裂紋發生偏轉過程中會耗散外界能量，從而增強結構的斷裂韌性。

圖7 試樣的掃描電鏡圖像Fig.7 SEM images of specimens

3 結 論

借鑒貝殼珍珠層“磚墻”式微觀結構，通過對微結構組合方式及優化設計，利用光固化3D打印技術制備了具有“磚墻”構型的仿貝殼珍珠層及其結構優化復合材料，探究了這類復合材料在準靜態拉伸條件下的力學行為及能量耗散機理。

（1）保持胞元的邊長不變，沿面外方向調控軟、硬質材料的組合角度，隨著角度的增大，材料韌性呈線性降低，組合角小于45°時，強度線性增大，大于45°時強度趨于穩定狀態；沿面內方向改變軟、硬質材料的組合角度，隨著角度的增大，材料斷裂應變整體呈線性降低，強度整體呈線性升高。

（2）與B-M試樣相比，I、O系列試樣斷裂前吸收的能量均有提升，且O-45試樣斷裂前吸收的能量最多，即斷裂韌性最好。

（3）硬質材料的拔出，微裂紋的生成、傳播、合并，以及裂紋在傳播過程中發生偏轉等行為是這類復合材料能量耗散的主要途徑。