界面層對纖維增韌陶瓷基復合材料力學性能 影響的研究進展

王章文，張軍,2，方國東，孟松鶴

（1. 哈爾濱工業大學 特種環境復合材料技術國防科技重點實驗室，哈爾濱 150001； 2. 中國空氣動力與研究發展中心，四川 綿陽 621000）

高超聲速飛行器在服役過程中需利用燒蝕、微燒蝕或非燒蝕型的熱防護系統抵御惡劣的氣動熱/力載荷環境[1-2]。纖維增韌陶瓷基復合材料（FTCMCs）作為非燒蝕或微燒蝕型熱防護材料，具有優異的耐氧化燒蝕、抗高溫沖擊和輕質高強等特點，被廣泛應用于火箭發動機噴管、導彈天線罩、渦輪葉片和其他高溫結構部件[3-7]。FTCMCs 是為了克服陶瓷基體材料的本征脆性，通過引入纖維（碳纖維或SiC 纖維）對陶瓷基體材料進行增韌而形成的一種復雜多相非均質的復合材料。陶瓷基體材料的致密化溫度較高，引入纖維后，過高的燒結溫度會導致纖維和基體的界面處發生強烈的化學反應，進而導致纖維結構損傷。因此需要對纖維表面進行改性，來有效抑制纖維在高溫處理過程中的損傷，同時通過界面設計來提升纖維對FTCMCs 的增韌效果。國內外較多的是采用涂層處理來改性纖維（在纖維與基體之間形成界面層），常見的涂層有熱解碳（PyC）涂層、多孔碳化硅（SiC）涂層、PyC/SiC 復合涂層等[8-10]。FTCMCs 的增韌機制歸因于纖維/基體界面的能量耗散機制（如圖1 所示），其中界面層傳遞基體和纖維之間的應力，并且可捕獲和偏折基體裂紋而耗散能量[7]。界面層的厚度和性能等直接影響FTCMCs 的力學性能。

關于界面層對FTCMCs 力學性能影響的研究以及界面層厚度的優化設計已然成為國內外FTCMCs研究領域的焦點[11-13]。相對于樹脂基纖維復合材料，關于界面層對FTCMCs 力學性能影響方面的研究和總結較為缺乏。文中對國內外近年來含有界面層的FTCMCs 力學性能的實驗及模擬研究進行了綜述和討論，可為進一步優化FTCMCs 的力學性能、發展材料分析評價方法和拓寬FTCMCs 的應用領域提供參考。

1 界面層對FTCMCs 力學性能影響的實驗研究

FTCMCs 的制備溫度往往達到1000 ℃以上，為避免高溫導致纖維性能退化，增韌體的制造溫度必須高于復合材料的制備溫度，目前滿足高溫環境要求且應用廣泛的是碳纖維增韌體和碳化硅纖維增韌體。在纖維表面沉積涂層，是防止纖維結構損傷和調整界面結合強度的一種有效方法。為了研究界面層及其厚度參數對FTCMCs 破壞模式的影響規律，眾多科研工作者基于實驗測試對FTCMCs 的破壞進行了微觀結構表征和機理分析。

1.1 短切碳纖維增韌陶瓷基復合材料

短切碳纖維增韌陶瓷基復合材料由于加工簡單、制備周期短、成本低受到廣泛關注[14-15]，Cheng Y等[16]采用單邊切口梁（SENB）三點彎實驗測試了有、無PyC 涂層的短切碳纖維增韌ZrC-SiC 基復合材料的抗彎強度和斷裂韌性，載荷位移曲線如圖2 所示。測試后裂紋擴展區和對應界面層的微觀結構如圖3 所 示。結果表明，PyC 涂層可以很好地降低纖維與基體的界面結合強度，通過裂紋偏轉等增韌機制提高了復合材料的斷裂韌性。

圖2 SENB 測試的載荷位移曲線Fig.2 The load-displacement curves from SENB test

圖3 SENB 測試后裂紋擴展區和相應界面層的微觀結構Fig.3 The microstructures of crack branching area and corresponding interface layer after SENB test

Xu X 等[17]通過控制沉積時間得到厚度分別為0.5、2.6、3.6 mm 的PyC 界面層，研究了不同厚度的界面層對短切碳纖維ZrB2陶瓷基復合材料微觀結構和力學性能的影響。結果發現，復合材料的彎曲強度隨著界面層厚度的增加而增加，如圖4 所示。

由此可以看出，纖維表面沉積涂層可以優化纖維與基體的界面結合狀態，提高復合材料的抗彎性能。也有文獻表明，隨著涂層厚度的增加，碳纖維的強度會下降。Fang C 等[18-20]對不同PyC 厚度的Cf/ZrB2-SiC復合材料進行拉伸和彎曲試驗，研究表明，PyC 涂層提高了復合材料的斷裂應變，但是當涂層厚度超過臨界值時，復合材料的強度卻呈下降趨勢。其中抗拉強度急劇下降（≥30%），原因是涂層材料的拉伸強度較低，以及各組分熱膨脹率不匹配產生的熱殘余應力。

1.2 連續碳纖維增韌陶瓷基復合材料

連續碳纖維比短切碳纖維更有利于觸發增韌機制，包括碳纖維拉拔、裂紋偏轉和纖維橋聯，使超高溫超導材料的破壞應變和斷裂功顯著提高[21-23]。Zhang D 等[24]基于漿料刷涂及放電等離子燒結工藝，系統研究了PyC 涂層對Cf/ZrB2-SiC 復合材料微結構及力學性能的演變規律，如圖5 所示。結果表明，PyC 涂層能夠有效抑制纖維結構的損傷和性能退化，使Cf/ZrB2-SiC 復合材料具有非脆性斷裂特征。Hu P 等[25]采用有、無PyC 涂層涂覆的3D 針刺編織體，制備了兩種連續碳纖維增韌ZrC-SiC 復合材料，并研究發現PyC 涂層使碳纖維與陶瓷基體間的強界 面結合轉變為弱界面結合，纖維拔出和纖維橋聯的長度是無PyC 涂層的2 倍多。

圖4 不同界面厚度ZrB2改性PyC-cbcf 的抗彎性能Fig.4 Flexural properties of ZrB2modified PyC-CBCF with different PyC interface thickness： a) typical flexural stress/strain curves for x, y direction; b) typical flexural stress/strain curves for z direction

關于不同厚度的涂層對連續碳纖維增韌陶瓷基復合的力學性能的影響，秦瑯[26]、Wang D 等[27]研究發現，隨著界面厚度的不斷增加，Cf/ZrC-SiC 復合材料的彎曲強度和斷裂韌性先增加后降低。原因是當界面層厚度過薄時，界面結合強度較高，復合材料呈脆性斷裂；當界面層厚度超過臨界厚度，由于界面結合強度過低，復合材料呈剪切斷裂。

多層界面相由多個不同物質的子層組成，各子層的成分、厚度以及層數等參數均可調節，界面的應力傳遞、抗氧化等作用可分別由不同的子層來承擔，這樣便克服了單層界面相功能單一的缺點[28]。Jia Y 等[29]分析了PyC-SiC 的層數對連續碳纖維增韌多層PyC- SiC 復合材料的微觀結構（如圖6 所示）及力學性能的影響，研究表明，隨著PyC-SiC 層數的增加，復合材料的抗彎強度與斷裂韌性均呈升高趨勢。這是因為多層結構為裂紋的擴展和偏轉提供了更多的通道，有利于更多斷裂能量的耗散。

圖5 連續碳纖維增韌ZrB2-SiC 復合材料的典型裂紋擴展路徑Fig.5 Typical crack growth path of continuous carbon fibre toughened ZrB2-SiC composites： a) without coating; d) with coating

圖6 不同PyC-SiC 層數的復合材料斷口微觀形貌Fig.6 Fracture morphology of composite materials with different PyC-SiC layers： a) 1 layer; b) 2 layers; c) 4 layers

對于高溫氧化條件下的性能，Engesser J M 等[30]在1100 ℃時發現由于C/SiC 復合材料基體被氧化生成的玻璃相（SiO2）填充了基體內的裂紋，但隨著溫度進一步升高，抗氧化物質開始消失。黃鵬飛等[31]采用掃描電鏡和原位加載裝置探究了不同高溫下C/SiC 復合材料的細觀損傷機理，研究發現，隨著氧化程度的加強，界面層失去偏轉裂紋的能力，碳纖維的彎曲強度逐漸降低，出現災難性破壞。從高溫氧化條件下的性能研究可以看出，適當厚度的涂層能有效地防止纖維結構被氧化損傷。Wang D 等[27]通過高溫燒蝕實驗發現，當PyC 厚度過大時，復合材料的質量和線性燒蝕率又逐漸升高。這是因為涂層厚度過大，導致孔隙率增大，進而導致復合材料整體抗氧化燒蝕性能降低。

1.3 碳化硅纖維增韌陶瓷基復合材料

相對碳纖維而言，SiC 纖維具有優異的高溫耐氧化性和耐腐蝕性。碳化硅纖維增強陶瓷基復合材料很好地滿足了高科技產業的需求和發展，并在軍事武器裝備領域得到了更廣泛的應用，是先進核能系統（如氣冷快堆）的結構候選材料[8,32-33]。

關于界面層對碳化硅纖維增強陶瓷基復合材料常溫下力學性能和破壞模式的影響，Shimoda K 等[34]研究了不同PyC 厚度下單向SiCf/SiC 復合材料力學性能和斷裂行為，結果表明，隨著界面層厚度從0～1.00 μm，復合材料的抗彎強度單調下降。原因是隨著界面層厚度的增加，纖維束內部的孔隙率變大，如圖7 所示。

圖7 微觀結構Fig.7 Microstructure： a) thickness of PyC; b) internal pore distribution

Yang W 等[35-37]研究了界面層厚度對2D-SiCf/SiC復合材料抗彎強度的影響，均得到界面層存在一個臨界厚度使復合材料取得最佳的彎曲強度的結論。Hinoki T 等[38-39]研究了SiCf/SiC 復合材料的纖維表面涂層對界面抗剪強度的影響，表明適當降低界面剪切應力，可以提高復合材料的抗彎強度。Yu H J 等[40]采用先驅體浸漬和熱解法制備了含有不同涂層的3D-SiCf/SiC 復合材料，研究發現，SiC 涂層導致纖維和基體之間形成了很強的界面，強界面抑制了界面脫粘、裂紋偏轉、纖維橋聯和拔出的可能性。含有PyC涂層的3D-SiCf/SiC 復合材料具有更好的力學性能，這是由于合適厚度的PyC 界面層在控制界面脫粘、裂紋偏轉和裂紋分支方面發揮了重要作用。界面層的組成和厚度決定了界面剪切行為，進而控制了復合材料的力學行為。

多層界面的SiCf/SiC 復合材料實驗研究，主要是通過在 SiC 纖維表面涂覆(PyC/SiC)n多層界面、(BN/SiC)n多層界面和(PyC/BN)n多層界面[41-44]。Yang B 等[45]采用先驅體浸潤熱解法制備了具有 (PyC/BN)n界面層的3D-SiCf/SiC 復合材料，三點彎實驗結果如圖8 所示。得到三個結論：1）浸涂法制備的BN 涂層在纖維表面剝落開裂，不能有效防止基體與纖維的強結合；2）在制備BN 涂層的過程中，PyC 涂層的第一層被嚴重破壞；3）PyC 涂層的SiCf/SiC 復合材料表現出最佳的力學性能。

圖8 不同界面的SiCf/SiC 復合材料的典型應力-應變曲線Fig.8 Typical stress-strain curves of SiCf/SiC composites with different interfaces

對SiCf/SiC 復合材料高溫力學性能而言，高溫強度和斷裂韌性一般受界面層熱穩定的限制[46-48]。迄今為止，研究者對界面層材料的抗氧化性能進行了一系列的研究，BN 界面層被認為具有更好的應用前景[49-56]。Sun E Y 等[57]提出BN 界面層為碳化硅纖維與陶瓷基體之間提供了合適的弱結合。陳明明等[58]對平紋疊層SiCf/SiC 復合材料進行了室溫與高溫（1200 ℃）條件下的拉伸實驗，發現由于BN 界面層被高溫氧化而消耗，使得纖維與基體的滑移力降低[59]，最終導致高溫環境下SiCf/SiC 復合材料的斷裂應變比室溫環境下的高，如圖9 所示。

圖9 平紋疊層SiCf/SiC 復合材料拉伸破壞斷口形貌Fig.9 Tensile fracture morphology of SiCf/SiC composite： a) room temperature; b) high temperature

Ikarashi Y 等[60]為了模擬SiCf/SiC 復合材料渦輪葉片的高溫拉伸力學性能，在1100 ℃的空氣中進行了單調拉伸、恒拉伸和拉伸疲勞實驗。研究發現，由于纖維和界面層被氧化，導致材料的拉伸強度變低，斷口纖維有拉出且斷裂面平整。原因是界面層被氧化，導致纖維與基體之間產生強烈的化學結合，最終纖維脆性失效[61-62]。目前研究碳化硅纖維增韌陶瓷基復合材料的高溫力學多采用拉伸疲勞實驗[53,63-64]，結果表明，循環載荷下纖維與基體間的界面剪切應力退化是強度下降以及斷裂行為的主要原因，因此要想準確預測SiCf/SiC 復合材料的強度問題，應該考慮氧化和界面磨損機制之間的相互作用。

鮮有文獻研究氧化溫度對含界面層的SiCf/SiC復合材料在高溫下力學強度和微結構演化的影響，主要因為實驗需要大量的有效試件樣品，制備時間長，成本高。Lu ZL 等[65]研究了SiCf/BN/SiC 復合材料在1000～1500 ℃不同溫度的氧化環境下的力學性能，見圖10 和表1。結果表明，隨著氧化溫度的升高，纖維與基體的界面結合強度不斷提高，復合材料的抗剪強度增大。復合材料的抗拉強度隨著氧化溫度的升高而逐漸降低，纖維的拔出長度隨著溫度的升高而降低，在1500 ℃時，拔出長度幾乎為0。

圖10 SiCf/BN/SiC 微復合材料的纖維頂出試驗及斷裂機理Fig.10 Fibre push-out test and fracture mechanisms for the SiCf/BN/SiC mini-composites

表1 SiCf/BN/SiC 復合材料在不同氧化溫度下的拉伸強度和氧化質量增量Tab.1 Tensile strength and oxidation mass gain for SiCf/BN/SiC mini-composites at different oxidation temperatures

2 考慮界面層的FTCMCs 損傷及失效模擬分析

實驗是研究FTCMCs 宏觀力學性能和破壞機理的有效方法，但針對不同厚度界面層對FTCMCs 損傷及失效模式的影響，實驗方法難以系統表征微觀結構與宏觀力學性能的對應關系。例如由上述實驗研究的工作可以得出，界面層存在一個厚度范圍使得FTCMCs 的力學性能最佳，卻無法準確研究出最佳臨界值。通過實驗研究FTCMCs 的力學性能多是采用破壞性實驗，會消耗較多的材料，不具備經濟性。隨著細觀力學理論的不斷完善和有限元等模擬方法的快速發展，已經能夠較為準確地分析考慮微結構的復合材料的力學性能。因此建立合理的分析模型與開發高效準確的數值方法是研究FTCMCs 損傷和失效的有效途徑。

2.1 考慮FTCMCs 界面層的微觀力學模型

針對復合材料的界面問題，建立合理準確的力學模型是進行損傷及失效分析的前提。在早期的研究工作中，將界面相處理為無厚度的界面，并不考慮界面相內部的應力分布[66]。盧子興等用內聚力模型，建立了界面非線性模型，可以有效模擬界面脫粘的非線性行為[67]。

為了考慮有限界面層厚度對結果的影響，曹德勝等[68]、呂毅等[69]分別建立了包含界面層的二維、三維RVE 有限元模型，模擬分析了PyC 界面對C/SiC復合材料破壞模式的影響，得到界面層越薄，界面結合度越強，材料越容易發生脆性斷裂的結論。Xu Y等[70]對多層界面相陶瓷基復合材料內部的殘余應力進行了分析和優化。方光武等[71]針對陶瓷基復合材料多層界面相的應力傳遞進行了有限元模擬，研究發現通過合理配置陶瓷基復合材料內部多層界面相的結構、成分和厚度，可以實現界面相應力傳遞及失效模式的控制和優化。少數研究表明，有限厚度的界面層對 FTCMCs 基體裂紋擴展有重要的影響[72-73]。Braginsky M 等[73]基于擴展有限元方法模擬了界面性質變化對裂紋擴展行為的影響，與二維平面應變邊界條件的模型相比，采用三維軸對稱邊界條件下多相模型計算得到的結果更加真實，且裂紋形態更加多樣，如圖11 所示。

為了模擬陶瓷基纖維復合材料高溫氧化環境下的力學行為，Xu Y 等[74]建立氧化環境下（低于800 ℃）C/SiC 復合材料的微觀模型，表征了C/SiC 復合材料微結構在空氣氧化環境中的破壞行為，如圖12 所示。結果表明，較高的溫度和壓力下，界面層和纖維的氧化加劇，導致應力增加。

圖11 三維軸對稱邊界條件下的多相模型及計算結果Fig.11 Multiphase model and calculation results under 3D axisymmetric boundary conditions

2.2 考慮界面層的FTCMCs多尺度損傷分析

FTCMCs 是一種具有復雜多尺度結構的復合材料。微觀尺度是單個組分的尺度，在細觀尺度上，假設紗線是均勻的（均質細觀尺度的性質是在微觀尺度上進行數值模擬確定的），在宏觀尺度上假設整個材料是均勻的。無論基于什么方法建立的微觀模型，其中用于細觀力學分析的輸入參數并不容易通過實驗來測量獲得，而多尺度策略是克服此類限制的一種有效方法。FTCMCs 的損傷可以從纖維和基體、纖維束或編織體等任何一個尺度開始，因此有必要開發基于真實的物理模型來描述這些材料在相應尺度下的線性彈性和非線性行為本構。多尺度建模可以將微觀、細觀尺度的本構模型參數和力學行為與宏觀尺度的損傷演化聯系起來（如圖13 所示）[75]，從而 可以進一步拓展對非均質材料體系中損傷萌生和擴展的理解。

圖12 氧化微觀結構的建模和退化力學行為的計算Fig.12 Modeling of oxidized microstructure and computing of degraded mechanical behavior

圖13 考慮制造引起的損傷的編織陶瓷基復合材料的多尺度模型Fig.13 Multiscale model of woven ceramic matrix composites considering manufacturing induced damage

Mazars V 等[76]提出了一種模擬細觀尺度第一橫向裂紋的微細觀建模方法。用內聚力模型來模擬界面涂層與SiC 基體間的脫粘行為，接著在微觀損傷虛擬試驗的基礎上，推導了紗線的面內損傷和正則化連續損傷規律（消除網格依賴性）。最后基于μCT 掃描的標本進行三維細觀損傷的計算，并將模擬裂紋的位置與同一試件上的實驗裂紋位置進行比較，吻合較好，如圖14 所示。

圖14 三維陶瓷基體復合材料多尺度損傷建模與第一裂紋的位置Fig.14 Multi-scale damage modeling of 3D ceramic matrix composites and the position of the first crack

針對樹脂基復合材料性能的多尺度建模研究十分廣泛[77-8]，并且大多數是基于力學行為的模擬以及針對單一物理場性能的預測。根據FTCMCs 復雜的服役環境，需要解決的是關于高溫、氧化和力學變形等多場耦合的問題，因此為了更有效地表征FTCMCs在真實環境下的損傷及失效行為，建立化學-熱-力學耦合本構和損傷及失效模型是非常迫切和必要的。基于已有的實驗數據，人們提出了各種理論模型來描述復合材料的氧化和耦合破壞行為[79]，但是宏觀氧化模型中需要確定的唯象參數太多，更重要的是宏觀氧化模型不清晰，不能為進一步研究復合材料的耦合破壞行為提供更詳細的信息，因此需要開發更先進的計算方法來模擬復合材料的化學-熱-力學耦合破壞過程。Zhao Y 等[80]基于ABAQUS 有限元軟件，開發用戶自定義單元（UEL）子程序，實現了化學-熱-力學場的耦合，建立了陶瓷基復合材料的化學-熱-力學耦合破壞的多尺度模型（如圖15 所示），并對SiC 涂層纖維單絲、C/SiC 復合材料代表體積單元（RVC）的耦合失效問題以及C/SiC 復合材料的氧化過程進行了深入研究。

目前針對多場耦合作用下FTCMCs 微觀結構與宏觀性能的系統表征十分缺乏，建立切合實際的物理模型以及開發更先進的多尺度分析方法，是解決復雜服役環境下FTCMCs 性能表征難題的有效途徑。

圖15 氧化-熱-力學多場耦合失效多尺度過程示意Fig.15 Schematic diagram of multi-scale process of oxidation-thermal-mechanical multi-field coupling failure

3 結語

文中詳細綜述了近年來國內外針對界面層對FTCMCs 力學性能以及破壞模式影響的實驗研究，考慮界面層時FTCMCs 損傷及失效的數值方法研究。從研究結果來看，界面層可以有效改善纖維與基體的結合形式，并且可以顯著提高復合材料的增韌效果。考慮界面層影響的數值模型更加復雜，卻能更好地揭示實際服役過程中復合材料的失效機制，但是目前國內外針對復雜環境下FTCMCs 多場耦合分析模型的研究還較為缺乏。因此深入研究界面層以及其對復雜服役環境下FTCMCs 性能的影響具有重要意義。

大量研究表明，界面層厚度對FTCMCs 的致密度有負面影響，引入界面相導致復合材料內部孔隙率變高，抗氧化性能降低。合理控制致密度的變化，能夠優化復合材料整體性能，使其在結構質量最輕的情況下滿足剛度及強度的需求。因此，根據服役環境合理調控界面層的厚度，進而控制FTCMCs 的致密度，最終形成可充分發揮材料服役性能（表面具有致密的抗氧化層、內部具有輕質的多孔結構）的輕質梯度FTCMCs。通過多場耦合多尺度建模分析方法來表征和優化FTCMCs 在復雜服役環境下的性能，系統揭示界面層等微觀結構與宏觀復合材料性能的對應關系，進而指導工藝設計，均是未來纖維增韌陶瓷基復合材料界面層的重點研究方向。