至硬結構

編譯 莫莊非

一項最新研究用圖像揭示了人體牙釉質中的一種過去未被發現的獨特結構，是它讓牙釉質堅韌無比。

牙釉質的PIC圖

曾有研究者測量過人類啃咬和咀嚼時牙齒所承受的壓力，而測量它們所用的尺度與地質學家測量地殼下壓力時所用的尺度相同；除了要承受這種級別的壓力，它們還會因為人類的口舌之欲在短時間內歷經冰火兩重天式的溫度驟變；此外，牙齒的釉質（琺瑯質）覆蓋層還得具備承受極端酸堿波動的能力，其中一些波動來自口腔中生長的各種細菌。就目前來說，牙釉質是人類體內最堅韌的材料，數十年來，科學家一直在研究其結構和組成。但是，那些希望從牙釉質處獲取靈感制造堅韌合成材料的人注定要失敗——他們一直以來都未發現那個決定牙釉質韌性的關鍵材料結構。

一種稱為偏振相關成像對比度映射（polarization-dependent imaging contrast mapping，PIC mapping）的成像方法揭示了構成人類牙釉質構造塊的磷灰石內部相鄰晶粒長軸之間的微小取向差別角度（顯示為顏色變化）。這些納米級的微小取向差給予人類牙釉質承受極大壓力的能力。在實驗室中生長的磷灰石晶體是平行生長的，沒有這種取向差。目前沒人知道是什么導致了人類牙釉質中磷灰石晶體的這個獨特的相鄰晶粒取向差別角度，但模仿該結構可能會幫助我們合成出具有相同級別韌性的材料。

物理學家普帕·吉爾伯特（Pupa Gilbert）是來自美國威斯康星大學麥迪遜分校的教授，她說道：“牙齒里的這種磷灰石晶體如果放在實驗室中生長，其生長態勢是會像針一樣的，晶體的長軸方向總是相同的。通過掃描電子顯微鏡觀察時，我們會發現實驗室生長的晶體看上去像是一盒沒煮過的直面條；但牙釉質中的磷灰石晶體的相鄰晶粒間存在取向差別角度，這個角度在1到30度之間。”吉爾伯特和她的同事們觀察牙釉質中的單個晶體時，開發了一種新的納米級成像技術，這一新技術幫助他們觀察到了新奇的結構特點。

彼此沿長軸平行排列的晶粒（左）和存在微小取向差的晶粒（右）。該示意圖顯示了裂紋如何在互相平行的晶粒間傳播，又如何在存在取向差的晶粒（如人類牙釉質中磷灰石晶體的晶粒）間偏轉

這種新的成像方法就是前文所述的偏振相關成像對比度映射（PIC映射）技術，它需要強大的X射線源。吉爾伯特等人借助勞倫斯伯克利國家實驗室先進光源所提供的X射線源，最終得到牙釉質的PIC圖。在操作過程中，他們將X射線光子以30度的掠射角射向晶體，照亮了牙釉質（來自從人體內拔出的牙齒）中的磷灰石晶體。和其他此類成像技術一樣，這些X射線光子去除了電子（也稱為光電子），即使X射線光子穿入到牙釉質的100納米深處，實際上也只有來自最外層3納米的光電子會逃離樣品并被光電發射電子顯微鏡成像，這恰好足以捕獲單個晶體的取向。吉爾伯特說：“因此，通過這種方法，我們能夠觀察到納米級的晶體取向。”吉爾伯特等人的工作成果刊載于《自然-通訊》（Nature Communication）雜志上。

晶粒取向差在非生物材料中很常見，尤其是在許多金屬和合金中。金屬微晶或晶粒之間的界面稱為晶界，對確定金屬的力學性能很重要：通常，具有晶界的金屬比沒有晶界的金屬力學性能更弱。麻省理工學院的工程師馬庫斯·布勒（Markus Buehler）是此項研究的共同第一作者，他說道：“看到生物系統中存在取向差真是令人難以置信，這個發現為理解這些自然系統開辟了一種新方式。”為了更好地理解人類牙釉質中的晶粒取向差問題，布勒編寫了關于磷灰石晶體（包括相鄰晶粒取向差）的模擬程序，以驗證各種假設。

布勒繼續說道：“通過研究一定范圍的取向差別角度，我們可以探索系統的物理行為，也可以構建自然界中不存在的系統，而我們采用的方式是理論模擬。理論模擬結果的準確度依賴于輸入的準確性，而分子動力學模擬的強大之處在于它不需要任何輸入，也無需事先對系統的行為方式作任何假設，這些模型所包含的全部信息都是關于分子間相互作用的。”

布勒的模擬結果表明，吉爾伯特觀察到的晶粒取向差別角度會阻止裂紋從一個晶粒傳至下一個晶粒，從而賦予結構韌性，因為裂紋會在晶界處發生偏轉。吉爾伯特說：“我們不光發現這類取向差在偏轉裂紋傳播方面非常有效，還發現小錯位比大錯位效果更好——這是完全出乎意料且違反直覺的。”

他們團隊并沒有完整地模擬每個角度，這是周期性邊界條件帶來的好處。吉爾伯特說道：“你可以模擬一個周期性的系統，使用重復的元素去組建更大的系統，節省計算量；如果直接完整模擬一個超大的系統，我們可能會需要數周的計算時間。我們計算了3個特定角度（0、14和47度）的完整模擬，然后通過周期性的計算快捷地完成了整個系統的模擬。

取向差別角為0度時，晶粒間彼此平行，模擬裂紋會從一個晶粒直接傳播到下一個；對于晶粒差別角為47度的晶體來說，模擬裂紋也會從一個直接傳到下一個；但當差別角為14度時，模擬裂紋在晶界處發生了偏轉。

吉爾伯特說道：“這種晶粒取向差從進化學層面看優勢明顯。老鼠的牙齒在不斷增長，如果哪天它們斷了，斷牙就會被替換為新牙，所以它們對于牙齒堅韌性的需求應該不高；而我們對它們牙釉質的PIC成像進行分析，結果也顯示其磷灰石晶體的晶粒排列都沿相同方向彼此平行。另一方面，人類（成人）不會替換或更新已有牙齒，而我們牙釉質中的微小晶粒取向差則剛好滿足了我們對堅硬牙齒的需求。這很有趣，但是為什么老鼠和人有這樣的生物學差異，我們也不知道。”

同樣未知的是，在成人牙齒中觀察到的釉質結構是否也存在于乳齒中，或我們的表親猿類中？不過工程師們無需等待這些科學問題的答案，現在就大可以嘗試在合成材料時模仿人類牙釉質里的晶粒結構。吉爾伯特表示，盡管他和布勒都不合成新材料，但——與有合成材料經驗的研究者保持合作及共同申請經費投入這個領域——已經在路上。