現代儀器分析技術在青銅文物保護分析中的應用進展

甘欣欣

摘 要：我國古代擁有燦爛的青銅文明，青銅器有豐富的信息內涵，但由于青銅器的珍貴性和不可破壞性，傳統的分析技術難以滿足其分析測試要求，近年來越來越多的無損儀器分析技術被引入文物分析檢測領域。文章從青銅文物銹蝕物分析、青銅文物本體分析以及緩蝕封護效果分析三個方面闡述了激光拉曼顯微光譜、激光誘導擊穿光譜、能量色散型X射線熒光光譜、電化學分析等的分析原理、特點及局限性和應用現狀，并展望了現代儀器分析在青銅文物分析中的應用。

關鍵詞：儀器分析;文物分析;光譜分析;電化學分析

儀器分析通過測量物質的物理或化學特性如光學、電學、熱學等來獲取物質的微觀形貌、化學組成、物相結構等信息，它包括能譜分析、光譜分析、色譜分析、熱分析、電化學分析等。由于科技和文物保護事業的發展，現代分析儀器越來越多地被應用到文物保護中，儀器分析在文物價值的認知、保護修復原則的踐行以及文物保護研究和實踐的各個環節都發揮著重要的作用。①借助現代分析儀器，可對青銅文物進行無損或微損分析，為了解青銅器的產地來源、制造年代、制作工藝、腐蝕機理，尋找安全有效的保護修復材料及方法提供有力支撐。

本文根據青銅文物特點，主要介紹了青銅器銹蝕物、青銅器本體和青銅器保護研究中的分析方法和儀器，展望了今后青銅文物分析的發展趨勢，旨在推動現代分析技術在文物保護分析中更廣泛的應用，為青銅文物的研究和保護提供幫助。

1 銹蝕產物的分析

青銅文物由于自身材料的活潑性，易發生腐蝕，銹蝕物的形成和發展一方面揭示了青銅文物的年代、埋藏條件等歷史信息，另一方面有害銹蝕產物嚴重影響了青銅文物的穩定保存。用現代分析儀器對其進行分析，可在文物保護中鑒別有害銹和無害銹，研究青銅器鑄造加工工藝等。目前常用的分析檢測銹蝕物的方法有可以定量定性分析易溶有害銹蝕物的滴定法（包括化學滴定和電化學滴定）、通過形貌特性分析銹蝕物的顯微鏡觀察法、對銹蝕物物相進行分析的X射線衍射法（X-Ray Diffraction，XRD）等。近年來，激光誘導擊穿光譜法（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）、激光拉曼顯微光譜法（Raman Microscopy）等因無損、快速、準確等特點逐漸被應用于青銅文物分析。

1.1 激光拉曼顯微光譜法（Raman Microscopy）

拉曼光譜基于拉曼效應，屬于分子振動和轉動光譜。通過采集分析入射光照射物體表面激發產生的斯托克斯散射的頻率移動，得到分子振動等方面的信息，進一步分析得到分子結構等相關信息。拉曼光譜法作為一種無損分析技術被用于分析青銅文物的銹蝕，可以將化學結構與銹蝕物的形貌對應，區分多晶型化合物和確定銹蝕物的空間分布。②目前已有較全面的銹蝕產物的拉曼光譜數據庫，可快速分析鑒定銹蝕物的種類。③④便攜式拉曼光譜儀由于輕便易攜，適用于許多文物場景的無損分析，但是由于儀器的分辨率較低，有時不能清楚地區分硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等化合物。⑤激光拉曼顯微光譜由于將入射激光聚焦至樣品表面，具有較高的分辨率（可達1μm），拉曼光譜信號更強，靈敏度更高。Tadeja等①為了研究青銅銹蝕物在酸雨環境中的變化過程，用拉曼光譜儀分析了青銅基體、棕色的青銅銹蝕物、綠色氯化物和綠色硝酸鹽銹蝕物經酸雨處理后的銹蝕產物，將此銹蝕產物與一尊室外的法國青銅詩人像的銹蝕物對比分析，得出此銅像在鑄造時曾經過表面處理，并且銅像本體及其銹蝕物已受到環境影響。為了解青銅器本體腐蝕狀態和變化過程，利用共聚焦顯微拉曼光譜儀測得一件青銅器銹蝕產物為PbCO3、PbO和Cu2O，樣品表面和相界之間存在Cu2O，表明合金內部和外部同時發生腐蝕生成赤銅礦，鉛的主要腐蝕產物反映出鉛的腐蝕變化過程。②

1.2 激光誘導擊穿光譜法（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）

LIBS是一種基于原子發射光譜和激光等離子體發射光譜的光譜分析技術。它利用高能量脈沖激光誘導擊穿材料表面，使其發生電離產生等離子體，根據等離子體發射光譜可對樣品中所含元素進行定性和定量分析。LIBS樣品需求量少，適用各種物態樣品，可同時探測多種元素。與X射線熒光光譜法（X-Ray Fluorescence pectrometry，XRF）相比，LIBS可分析輕質元素，在我國文物保護中多用于彩繪文物顏料分析③，而青銅文物分析中的應用少見報道。由于等離子體的特性，LIBS在精確定量分析中存在結果重現性差的不足。Alberghina等④使用LIBS對二元、三元和四元青銅合金進行定量分析，通過改變測試參數如激光通量等，結果與μ-XRF測試結果比較，得出儀器參數設置和樣品的化學物理性質對LIBS測試結果有強烈的影響，并且找到了適合不同青銅合金的測試參數。

2 青銅文物本體分析

近年來，多種儀器分析技術已用于青銅文物本體分析，以確定其成分、金相結構等，解決了青銅器組成、年代和來源等重大問題。

2.1 成分分析

X射線熒光光譜法利用初級X射線光子或其他微觀粒子激發待測物質中的原子產生次級X射線（熒光），根據物質產生的次級特性X射線進行元素的定性和定量分析。能量色散X射線熒光光譜法（Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry，EDXRF）由于可快速地進行多元素分析，被大多數文物分析采用。在青銅文物基體分析中，使用EDXRF可以快速確定青銅器的主要組成元素，從而確定時代及來源。⑤

EDXRF根據使用的激發光源不同又分為X射線管型EDXRF、同步輻射X射線熒光法（SRXRF）、質子激發X熒光法（PIXE）等。X射線管型EDXRF因成本低、速度快、穩定性高等特點被廣泛應用。近年來發展出手持式XRF、全反射XRF、偏振XRF、微束XRF等適用不同分析要求的EDXRF。手持式XRF由于輕便易攜，適用于現場檢測和不可移動文物的元素分析。全反射XRF由于入射線發生全反射幾乎不被吸收，可大大降低對痕量分析不利的X射線背景，適用于樣品表層的痕量元素分析。偏振XRF的入射和反射光之間成90°，減少了基體的散射背景，降低了檢出限。微束XRF適用于表面微區分析，在文物分析保護中應用較多，可進行二維平面的元素分析。近年來相繼研制出三維XRF，可對不同深度的文物進行分析。⑥

Vasilescu等⑦對公元前7世紀至公元前4世紀希臘殖民地Histria和公元前2世紀至公元前1世紀Dacian的一系列用作武器的青銅箭和用作流通貨幣的銀合金進行了研究，用XRF對合金元素進行無損分析，用μPIXE對合金的微觀結構和元素偏析進行分析，得出青銅合金主要由三種不同成分的合金組成，存在Cu-Mn和Cu-Pb偏析，銀幣的Ag-（Cu+Pb）偏析表明是銀為主要元素的青銅合金，說明了三者的演變關系和與周邊城市的聯系。Kantarelou等⑧用掃描μ-XRF對青銅人物像的本體和腐蝕層進行了無損分析，表明掃描μ-XRF不僅可以獲得青銅文物元素分布情況，還可以提供青銅文物的鑄造信息。

2.2 金相分析

金相顯微鏡是青銅文物金相學研究不可或缺的工具，通過金相觀察，可以了解樣品的組織結構、成分對組織的影響以及組織的均勻程度，判斷制作技術是鑄造還是鍛造，分析加工方向，初步判斷夾雜物的屬性。①胡鋼②等對紅銅鑄鑲青銅器的金相分析結果表明紅銅組織為退火組織特征，沒有鍛打痕跡，說明紅銅紋飾不是錘打嵌入青銅凹槽中的一種嵌鑲工藝制作。退火組織特征的出現是由于紅銅紋飾先固定在鑄造的內芯和外范間，澆鑄青銅器體時，紅銅材質受熱引起的。

3 緩蝕、封護效果分析

有害銹的存在會嚴重危害青銅器的保存，如不進行保護處理，可能導致整件器物的腐蝕。目前延緩青銅器腐蝕的方法有電化學法、緩蝕劑鈍化等方法。電化學法在化工、航海等領域應用較多，在文物保護中多采用緩蝕劑和封護劑對青銅器進行保護。對緩蝕和封護效果進行分析評估是評價青銅文物保護效果、研究有效的緩蝕封護材料和方法的必要手段。

3.1 電化學分析

電化學工作站（Electrochemical Workstation）是研究電化學反應常用的設備，可進行循環伏安法、交流阻抗法、交流伏安法、電流滴定和電位滴定等測量。在青銅文物保護中，通過使用不同的電解液模擬青銅在不同環境中的電化學行為，如大氣環境③、海洋環境、酸雨④、土壤環境模擬液等，可以分析不同銹層在不同環境模擬液中的腐蝕規律，評估緩蝕劑及封護劑的抗腐蝕性能。

開路電位（Open Circuit Potential，OCP）是電流密度為零時的電極電位，也就是不帶負載時工作電極和參比電極之間的電位差。它是電極從不穩定到穩定的變化過程。通過OCP往正向或負向移動可以判斷金屬發生鈍化或溶解，在青銅文物保護中可以判斷腐蝕傾向。柏舸等⑤比較了裸青銅和表面分別覆蓋Cu2O、CuCl、混合銹銹層的青銅在大氣、SO2和海水三種環境模擬液中腐蝕傾向和耐蝕性大小，結果表明帶Cu2O銹青銅腐蝕傾向最小，而裸青銅最大。

在電流通過電極與電解液界面時，電極電位將偏離平衡電極電位。當電位向負向偏離時，發生陰極極化;向正向偏離時，發生陽極極化。陰極極化可研究電解液中各組分及工藝條件對陰極極化的影響，而陽極極化可用來研究陽極行為或腐蝕現象。Varvara等⑥研究了四種無毒的噻二唑衍生物緩蝕劑在城市酸雨環境模擬液中的緩蝕效果。添加了四種噻二唑衍生物的陰極和陽極極化曲線的電流密度均較沒有添加的減小，表明緩蝕劑在青銅表面抑制了腐蝕過程，并且陽極反應的抑制效果比陰極好。Dermaj等⑦通過陰極和陽極極化研究了青銅合金在3%NaCl溶液中的腐蝕行為和一種新的緩蝕劑3-苯基-1，2，4-三唑-5-硫酮（FPTS）的緩蝕機理和緩蝕效果，在有FPTS情況下，它的陰極極化和陽極極化的電流密度都小于無FPTS的青銅，說明FPTS對陽極和陰極的反應有抑制作用，即在3%NaCl溶液中，FPTS可以抑制青銅分解產生鈍化作用，通過計算得出濃度在2.5mmol/L時緩蝕效率在97%左右。

給電解池的電極施加一個正弦波形的小振幅的交變電壓，通過測量電解池中的阻抗隨正弦波頻率變化產生的數據，進行等效電路分析，即電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）。EIS可用于分析電極過程動力學、雙電層和擴散等，在青銅文物保護中可用于研究樣品在不同環境模擬液中的電化學行為，分析不同銹層在不同環境模擬液中的腐蝕規律，評估緩蝕劑及封護劑的抗腐蝕性能。Wang等⑧利用電化學阻抗譜研究了L-半胱氨酸對覆蓋CuCl銹蝕青銅的緩蝕作用，通過比較不同時間浸泡與不同濃度L-半胱氨酸的酸雨模擬溶液的CuCl的膜電阻、膜電容、電荷轉移電阻、雙電層電容、Warburg阻抗等值的大小，得出L-半胱氨酸可以抑制青銅本體的腐蝕，提高CuCl銹蝕的穩定性，并且隨著濃度的提高，效果越顯著。

循環伏安法利用線性電位掃描測定原位電化學譜，它可以判斷電極表面微觀反應過程，電極反應的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯化學反應的性質等。在青銅文物保護中，通過循環伏安法可得到青銅材料的氧化和還原產物，可以根據氧化還原產物推測腐蝕機理。因青銅表面的銹蝕產物對青銅有自保護作用，Rahmouni等①多次掃描有無雙三唑（BiTA）條件下的循環伏安曲線，通過其陰極和陽極峰電流的減少得出BiTA減緩了銹蝕的反應，加強了普通銹對銅基體的自保護作用。陳淑英等②為研究青銅深層有害銹的形成和轉化原理，運用循環伏安法和恒電位極化法來研究青銅在模擬中性土壤介質溶液中的電化學行為，XRD、Raman和掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）對氧化產物和還原產物進行了分析，結果表明實驗室條件下可以模擬出青銅文物深層有害銹，為后續有效去除CuCl提供直觀信息、理論支持和科學依據。

3.2 熱分析

物質的熱力學性能常用熱重分析（Thermogravimetric analysis，TG）和差式掃描量熱分析（Differential scanning calorimetric analysis，DSC）來表征。DSC在程序控制溫度下測定輸給待測物質與參比物之間的功率差和溫度關系，從而可以測得多種熱力學和動力學參數，如比熱容、反應熱、轉變熱、相圖、反應速率、結晶速率、高聚物結晶度、樣品純度等。該方法使用溫度范圍寬（-175～725℃）、分辨率高、樣品用量少。TG是在程序升溫條件下測量物質質量的變化，可用于研究物質的脫水、解離、氧化、還原等變化過程，其使用溫度上限較DSC高。Giulia等③使用DSC測量一種青銅封護劑的玻璃化轉變溫度（Tg），Tg略高于室溫，說明具有較好的彈性。晏德付等④根據氯化物在一定條件下易分解的特點設想使用局部加熱法去除青銅基體內部有害銹，TG結果表明氯銅礦在350℃開始分解，CuCl在420～430℃融化并揮發，至789℃揮發完。

4 結論

越來越多的現代分析儀器應用于青銅文物的銹蝕物分析、本體分析以及緩蝕、封護效果分析，以獲得青銅器的組成成分、制作工藝、產地來源等信息，為研究和評估青銅器的保護提供科學依據。不同的分析方法根據儀器分析原理可提供不同表征信息，多種分析方法的結合有助于為青銅文物提供全面準確的信息。但是各分析方法也有其局限性，如光譜及能譜分析中銹蝕物的標準數據庫不全、元素檢測范圍有限、有的檢測方法有微損等，研究打破這些局限性是文物分析工作重點之一。此外，應探索更多的分析檢測技術，將其應用于青銅文物病害分析、保護效果檢測以及發掘現場環境分析，以建立完善的青銅文物分析體系，為青銅文物研究和保護修復提供有力支撐。