堿預處理提高剩余污泥厭氧產甲烷性能研究

蔡美辰， 戚丹丹， 劉林林， 馬宗虎

(1.中國農業大學 人文與發展學院， 北京 100083； 2.江蘇泰州市高港區市場監督管理局， 江蘇 泰州 225321； 3.山東景芝酒業股份有限公司， 山東 濰坊 262119； 4.中國華電科工集團有限公司， 北京 100160)

隨著我國城鎮化的不斷推進，城市污水處理廠的污水處理規模也逐年增加。在處理城鎮污水的過程中會產生大量剩余污泥，截至2018年，我國有4332座城鎮污水處理廠，其污泥產量高達4000萬噸[1]。污泥中富含有機質及病原體，極易對環境造成二次污染。厭氧消化技術對于實現污泥減量化和無害化處理的應用上具有巨大的潛力[2]，但由于污泥特殊的細胞結構，使得污泥包被的有機物難以有效溶出，從而導致污泥厭氧消化降解率較低、且運行周期較長[3]。因此，為進一步提高污泥厭氧消化的處理效率，需通過預處理手段破壞污泥的絮狀結構，打破細胞壁，進而促進胞內有機物溶出，從而縮短污泥厭氧消化的運行周期。

近年來，國內外學者對污泥的預處理工藝進行了大量研究，常用的污泥破壁預處理技術主要包括化學法、生物法、物理法及聯合法[2, 4]。袁悅[5]等對幾種工藝的效果和經濟性進行了綜合對比分析，得出污泥的預處理工藝優選堿處理。堿預處理污泥破壁技術主要是基于在堿性條件下污泥絮體結構易被破壞，尤其在強堿性條件下(pH值>11)，胞內的有機物的溶出效率顯著增加，進而改善污泥厭氧發酵性能[6]。常規的堿預處理污泥破壁技術多采用NaOH或Ca(OH)2，Li[4]等用NaOH對活性污泥進行預處理，pH值調節至11.5，結果表明預處理后污泥的可溶性蛋白和溶解性碳水化合物的含量分別由37.8 mg·L-1和62.3 mg·L-1提高至879.6 mg·L-1和349.5 mg·L-1。楊源[7]研究表明，Ca(OH)2對污泥有很好的化學促溶作用，適量的預處理可使污泥的可溶性化學需氧量(SCOD)、可溶性蛋白、可溶性糖和甲烷產量分別提高了59.9%，15.2%，40.3%和49.2%。堿預處理污泥破壁技術可有效提高污泥的水解效率和產甲烷性能，且堿濃度越高破壁效果越明顯；然而堿預處理過程引入的鹽濃度超過一定閾值時反而會對厭氧消化系統產生抑制。Lefebvre[8]等研究發現，當厭氧消化系統中Na+濃度達到10 g·L-1時，以污泥為底物的反應器中，甲烷產量下降了88%。因此，在堿預處理污泥破壁技術的應用過程中，堿的添加量仍需進一步探討。

本文基于堿預處理污泥破壁技術，通過探究不同堿添加量，著重分析堿預處理前后污泥理化特性的變化，并進一步結合一級動力學模型以及Gompertz模型從動力學角度分析其對污泥產甲烷性能的影響，以期為污泥的減量化處理和資源化利用提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗使用的剩余污泥取自某大型污水處理廠二沉池，污泥取回后4℃條件下自然沉淀24 h后去除上清液，沉淀污泥作為發酵原料；接種污泥取自該污水處理廠運行穩定的厭氧發酵罐，實驗啟動前，接種污泥在35℃厭氧條件下發酵約2周，直至不再產氣。

實驗發酵原料和污泥的總固體物質濃度(Total solids, TS)、揮發性固體物質濃度(Volatile solids, VS)和pH值等理化特性如表1所示。

表1 剩余污泥及接種污泥的理化特性

1.2 試驗裝置及方法

污泥預處理：依次取800 mL去除上清后的剩余污泥加入到3個1 L的燒杯中，稱取NaOH分別加入到3個燒杯中，其濃度分別為0.1、0.5和1.0 mol·L-1，在37℃±1℃條件下預處理24 h，預處理后取上清液測定氨氮濃度，SCOD濃度，可溶性蛋白濃度，粘度以及胞外聚合物(主要為蛋白質和多糖)濃度。

本研究采用間歇實驗。厭氧消化裝置為帶有丁基膠塞的厭氧發酵瓶，總體積為250 mL，工作體積為200 mL。物料/接種微生物比在0.5～2.0內，物料的厭氧消化性能較好[9]，因此將堿預處理后的剩余污泥和接種污泥按3∶1(體積比)加入到發酵瓶中，采用3 mol·L-1HCl調節發酵液初始pH值為7.0±0.2[10]，并使用高純N2吹掃約2 min，以排空瓶中的空氣，使其達到厭氧環境。厭氧發酵瓶放置于恒溫搖床中，發酵溫度為37℃±1℃，轉速為130 r·min-1，且對照組和堿預處理的處理組分別設置3個重復，以進行科學對比分析。

1.3 試驗分析方法

試驗原料的TS，VS采用美國水和廢水監測標準方法測定[11]，pH值使用pH電極(Orion 3-Star，美國，±0.01)測定；COD采用哈希快速消解器和光度計，參照重鉻酸鉀法測定；氨氮濃度采用水楊酸-次氯酸鹽分光光度法[12]；可溶性蛋白和多糖分別采用Lowry法和蒽酮法法測定。污泥粘度通過旋轉粘度計(NDJ-1，中國)以30 min-1的剪切速率進行測定[13]。

沼氣日產量通過使用史氏發酵管排飽和食鹽水法測定；沼氣成分使用氣相色譜(GC，SP-2100，北京北分，中國，±0.1%)測定，測定條件為：熱導檢測器(TCD)，不銹鋼填充柱(2 m × 3 mm)，進樣器、柱溫箱和檢測器溫度分別為120℃，80℃和150℃，載氣為N2，流速為30 mL·min-1，沼氣標氣為甲烷和二氧化碳(V(CH4)∶V(CO2)=3∶2)。

1.4 動力學模型

一級動力學可用于科學反映復雜有機物的厭氧消化過程，它不考慮微生物生長和具體步驟，是一個反映所有微觀過程累積效應的經驗表達式[14]。一級動力學方程及各參數意義如下[15]：

M(t)=Mmax×(1-e-kt)

(1)

式中：M(t)為發酵時間為時的甲烷累積產量，mL·g-1VS；Mmax為原料的最大產甲烷潛力，mL·g-1VS；K為水解速率常數，d-1；t為發酵時間，d。

為更直觀的反映物料水解性能，可將該模型進一步簡化為線性模型為：

(2)

Rao[16]等進一步指出，對于水解步驟受限的發酵原料而言，厭氧消化過程中存在一定的延滯期，因此確定物料厭氧消化過程中的延滯期對于更好地研究復雜物料的厭氧消化過程至關重要。Kafle[15, 17]指出固體有機廢棄物厭氧消化過程中的延滯期可通過修正的Gompertz方程計算(公式2)，其為典型的“S”型曲線模型,即存在拐點。

(3)

式中：M(t)為發酵時間為時的甲烷累積產量，mL·g-1VS；Mmax為原料的最大產甲烷潛力，mL·g-1VS；Rmax為最大產甲烷速率，mL·g-1VS·d-1；λ為延滯期，d；t為發酵時間，d；exp(1) = 2.7183。

2 結果與討論

2.1 堿預處理前后對污泥理化特性的影響

不同濃度堿預處理后污泥理化特性的變化如表2所示。從表2可以看出，與未預處理的對照組相比，堿預處理后污泥的氨氮濃度均有一定程度的下降，降低了35%左右。這可能是由于堿預處理后，pH值升高，使得污泥中氨氮以游離氨形態存在，游離氨的自然溢出導致了氨氮濃度的降低。從各堿預處理組SCOD的變化趨勢可以看出，堿濃度越高，SCOD濃度越大。付志敏[18]等的試驗結果表明，堿預處理6 h后，污泥上清液SCOD由1006.2 mg·L-1上升至2218.8 mg·L-1，提高了約2.2倍。在本研究中，當堿濃度為0.1,0.5和1.0 mol·L-1時，SCOD濃度提高了約1.5倍，2.2倍和3.5倍。這也進一步說明，堿預處理污泥破壁技術通過破壞污泥絮體結構和細胞壁，使得污泥胞內有機物質釋放，導致上清液中有機物含量增加。

有研究指出，堿溶液可有效溶解蛋白質，因而預處理過程中可溶性蛋白含量的變化可有效地反應處理過程中污泥細胞壁的破損程度[19]，由表2可以看出，0.1，0.5和1.0 mol·L-1NaOH預處理條件下可溶性蛋白含量相對未處理組分別提高了2倍，6倍和10倍，說明堿濃度越高，污泥破壁效果越好，這也與SCOD的變化保持一致。此外，通過堿預處理污泥破壁技術，可以進一步促進胞外聚合物中有機物由內部的致密層向外部轉移，進而提高胞外聚合物中有機物的含量，使得溶液中蛋白質含量提高了10～15倍，多糖含量提高了3倍。隨著堿預處理過程中有機物的溶出，污泥的粘度從186.0 mPa·s下降到了21.5 mPa·s，粘度的降低為污泥厭氧消化過程的傳質提供了有利條件。

2.2 堿預處理對污泥產甲烷量的影響

圖1描述了不同預處理條件污泥厭氧消化過程中累積甲烷產量的變化趨勢。可以看出，各實驗組在25 d后累積甲烷產量變化較小，運行至30 d時各反應器基本不再產氣。運行結束后，對照組,0.1,0.5和1.0 mol·L-1NaOH的堿預處理組的最大累積甲烷產量分別為84.7，170.8，253.6和60.3 mL·g-1VSadded。如表3所示，各處理組在發酵過程中Na+濃度相對穩定，0.1，0.5和1.0 mol·L-1NaOH預處理的實驗組的Na+濃度波動范圍分別為1.2～1.6，6.0～7.8和12.0～16.6 g·L-1。相比于未經預處理的對照組，經0.1和0.5 mol·L-1NaOH預處理的實驗組累積甲烷產量均得到顯著提高，分別增加了101.7%和199.4%。然而，經1.0 mol·L-1NaOH預處理的實驗組累積甲烷產量反而降低了28.8%。這表明在一定的堿預處理濃度范圍內，隨著堿濃度的提高，累積甲烷產量逐漸提高。結合表2中污泥理化特性的變化，分析如下： 1)堿預處理破壞了污泥的絮狀結構，使得胞內有機物溶出，導致了SCOD濃度的升高； 2)堿預處理降低了污泥自身的粘度，保證了厭氧消化體系中有機物與厭氧微生物的有效傳質； 3)堿預處理增加了胞外聚合物中有機組分的分解溶出，導致了蛋白質和多糖濃度的增加，進而有效提高了污泥厭氧消化系統的有機物的利用率[20]。前人也有研究表明，污泥產甲烷能力隨著堿投加量增加而增大[21]，然而，當堿濃度超過一定閾值后，過高的Na+濃度抑制了產甲烷菌的代謝活性，反而會抑制污泥的產甲烷性能[22]。

表2 堿預處理前后剩余污泥理化特性

圖1 剩余污泥甲烷累積產氣量

表3 各處理組中Na+濃度及甲烷產量

2.3 不同堿濃度預處理污泥厭氧消化發酵液特性分析

為進一步分析堿預處理對污泥的厭氧消化系統的影響，厭氧消化結束后，對發酵液中蛋白質和多糖濃度進行了測定，并計算其降解率，結果如圖2所示。經過厭氧消化后，對照組，0.1，0.5和1.0 mol·L-1NaOH的預處理組發酵液中蛋白質降解率分別達到了41.7%，76.2%，93.4%和66.3%；與對照組相比，堿預處理組的蛋白質降解率均得到了不同程度的提高。同時，堿預處理也有利于多糖的水解，從圖2可以看出，相對于對照組，經0.1和0.5 mol·L-1NaOH預處理后的實驗組內多糖降解率分別提高了27.2%和47.5%。然而經1.0 mol·L-1NaOH預處理后的實驗組，由于Na+對產甲烷菌的抑制作用，多糖的降解率反而比對照組低了17.4%。由此可見，適量的堿預處理會對蛋白質和多糖的降解有明顯的促進作用。然而，在高Na+濃度下，多糖降解過程比蛋白質降解過程的受抑制程度更強。

圖2 污泥蛋白質、多糖降解率

由圖3可知，對照組，0.1，0.5和1.0 mol·L-1NaOH預處理組的粘度分別由185.0，96.0，22.2和19.1 mPa·s下降至52.7，33.2，16.2和13.9 mPa·s，較厭氧消化前分別降低了71.5%，65.4%，27.0%和27.2%。因而可以初步分析，厭氧消化技術可有效降低污泥的粘度。厭氧消化出液的粘度可直接影響后續沼液沼渣固液分離過程的脫水性[23]，出液粘度的降低將提高污泥的脫水效率，降低后處理成本。在本研究中，隨著堿預處理濃度的增加，雖然粘度越來越小，但結合前期分析(累積甲烷產量、蛋白質和多糖降解率)，堿預處理濃度仍不宜過高。

圖3 污泥發酵前后粘度變化

2.4 堿預處理后污泥厭氧消化過程降解動力學分析

不同濃度堿預處理污泥的厭氧消化過程的一級動力學擬合曲線如圖4所示，整體而言，一級動力學模擬結果較好，除對照組外(R2=0.69)，實驗組的R2值均高于0.74。圖中各擬合曲線的斜率代表了不同實驗組中污泥的水解速率常數(K)。結果表明對照組污泥的K值為0.0212 d-1, 在污泥的水解速率常數經驗值范圍內(0.004 d-1～0.44 d-1)[9, 24]。0.1和0.5 mol·L-1NaOH預處理組的K值分別為0.0493 d-1和0.091 d-1，比對照組分別提高了2.3和4.3倍。然而，1.0 mol·L-1NaOH預處理組的K值僅為0.005 d-1。這進一步從動力學角度表明，適當的堿預處理提高了污泥的水解速率，過量的堿濃度反而可能對污泥降解過程造成抑制。

圖4 一級降解速率常數擬合曲線

除了通過一級動力學模型分析污泥降解速率常數外，通過Gompterz模型擬合計算得出的污泥最大產甲烷率、啟動過程的滯留期的預測也是反映污泥厭氧消化性能的關鍵參數，可以更準確地從動力學參數對堿預處理污泥破壁技術進行分析和評價。由表4可知，各處理組產甲烷過程修正的Gompertz方程的相關系數R2均高于0.89。在對照組，0.1，0.5 mol·L-1NaOH預處理實驗組中，Gompertz模型擬合的甲烷產量與實際測定值相近，差異性僅為1.4%～4.6%，而1.0 mol·L-1NaOH預處理實驗組中，差異性高達13.1%。這說明Gompterz模型可以較準確地對低濃度堿預處理污泥厭氧消化過程進行模擬，對高濃度堿預處理的模擬仍需進一步對模型進行修正。由表3，不同實驗組的最大產甲烷速率常數Rm呈現了與降解速率常數K相似的規律，0.1和0.5 mol·L-1NaOH預處理組的Rm值分別為12.84 mL·g-1VS·d-1和15.13 mL·g-1VS·d-1。然而高濃度堿預處理條件下降低了污泥的產甲烷性能，最大產甲烷速率僅為5.51 mL·g-1VS·d-1。同時，對照組，0.1，0.5 和1.0 mol·L-1NaOH預處理后的污泥厭氧消化過程的延滯期λ值分別為2.5 d，0.5 d，1.2 d和18.7 d，說明適量濃度的堿預處理可以有效縮短了污泥的厭氧消化啟動周期，而高濃度堿預處理反而減慢了污泥厭氧產甲烷過程的啟動。

表4 修正的Gompertz方程的模擬參數 (mol·L-1)

3 結論

堿預處理污泥破壁技術可促進胞內有機物溶出，適當的堿預處理可以有效提高污泥的厭氧消化性能，而過量的堿濃度(≥1.0 mol·L-1)反而可能對污泥降解過程造成抑制。污泥經0.1和0.5 mol·L-1NaOH進行預處理后，污泥上清液中可溶性COD濃度分別比對照組提高1.5倍和2.2倍；最佳預處理條件下污泥甲烷產量為253.6 mL·g-1VSadded，比未預處理的對照組提高了199.4%，同時厭氧消化后出液中蛋白質和多糖水解率分別比對照組提高了80.8%和91.7%，粘度由初始185.0 mPa·s下降至16.2 mPa·s。一級動力學和修正的Gompertz模型擬合參數表明，適當地堿預處理可有效提高污泥的水解速率常數和最大產甲烷速率，縮短污泥厭氧消化的延滯期，為污泥的快速高效厭氧消化提供理論支持。