水力攪拌加速沼氣工程啟動的研究(Ⅰ)—實驗部分

黃如一， 蔣輝霞， 吳 進， 胡 藝， 何清燕,， 龍恩深， 梅自力， 徐文勇

(1. 四川省農村能源辦公室， 成都 610041； 2.農業部沼氣科學研究所, 農業農村部生物質發酵產品質量安全風險評估實驗室(成都)， 成都 610041； 3. 四川省農業機械研究設計院， 成都 610066； 4. 四川大學建筑與環境學院， 成都 610065； 5. 農業農村部農業生態與資源保護總站， 北京 100045)

攪拌是現代沼氣工程不可或缺的附屬工藝[1]，可以顯著提升沼氣發酵效率，宏觀上表現為提升產氣和污染物去除率[2-3]。但關于攪拌的具體方法業界尚存較大爭議，尤其是在啟動階段是否應該進行攪拌，目前尚無權威定論。上世紀80年代，學者普遍認為攪拌是對發酵系統的一種沖擊，不利于發酵進行[4-5]。近年來，學界逐步扭轉了這種觀點，普遍認為合理的攪拌是提升發酵效率的必備工藝[6]，但仍有一些觀點認為在發酵啟動階段攪拌是有害的。如Jarvisa P[7]認為在發酵啟動階段，生物質初步形成絮凝體形態，結構脆弱，進行攪拌會破壞其結構成型，不利于啟動。

近年來多項研究表明，合理的攪拌對發酵啟動階段仍是有益的。王玉恒[8]認為，啟動階段的攪拌可剪斷絮凝體的疏松結構，保留其密實部分，使其平均粒徑更小，接觸效果更佳。Tavares[9]提出在多相流工況下，水力攪拌的剪切應力可在發酵原料表面形成一層薄而致密的生物膜，有利于生物質傳輸，從而提高發酵效率。楊平[10]進一步印證了Tavares的觀點，并提出攪拌速率并非越快越好，而是應該設計一個合理的區間。李江[11]通過研究指出，發酵料液中除了含有氮(N)、磷(P)、硫(S)等厭氧甲烷菌生長的主要營養素，還含有鉀(K)、鐵(Fe)、鈷(Co)以及鎳(Ni)等微量金屬元素，亦是其初期生長的必備營養素，但這些元素在料液中含量很低，在大型罐體中必須通過攪拌才能使其擴散到大空間中去，促進更多料液菌群加快發育。Li Tao[12]則指出，要根據絮凝體的結構特性來確定啟動階段的攪拌形式。

為深入探討攪拌在沼氣工程發酵啟動階段的利弊，提供優化設計攪拌方案的方法，本研究設計了1個平行實驗，將接種物用于3臺653.5 L的實驗罐，進行42 d(6周)的發酵啟動實驗，量化評價不同攪拌方案對加快啟動的優化程度。沼氣工程常用的接種物是正常使用的沼氣工程的底部污泥或末端出水[13]，其產氣潛能已消耗殆盡，但富集的甲烷菌適宜作為新工程的啟動接種物。為排除各類發酵原料自帶活性菌種的干擾，本實驗將不添加任何添加劑或其它輔助原料，僅對接種液自身進行攪拌，檢驗攪拌對其內含菌種的活性重啟作用。

1 材料與方法

1.1 實驗用接種液

實驗用接種液取自四川省簡陽市新倫藥廠大型沼氣工程末端出水，該工程自2010年5月15日啟動以來，已順利運行多年，正常運行容積產氣量可達 0.35 m3·m-3d-1左右。該沼氣工程發酵原料單純，全部取自藥廠制藥廢水。藥廠生產右旋糖酐，該藥品系蔗糖經腸膜狀明串珠菌-1226(Leucon.05.toc.mesenteroides)發酵后生成的1種高分子葡萄糖聚合物，其分子式(片段)如圖1所示。

圖1 右旋糖酐分子式(片段)

生產右旋糖酐藥品的廢液主要成分是未能聚合成型的破碎右旋糖酐分子鏈片段，仍為高分子有機化合物，是一種典型的有機工業廢水。由于其本身便是由葡萄糖發酵工藝生產而來，所以富含發酵菌種，非常適用于沼氣工程處理。實驗提取該工程末端出水作為接種液，系已經經過充分厭氧發酵的剩余料液，其產沼氣潛能已被開發殆盡，雖表面上COD濃度仍然很高，但其成分多屬在該工程中無法通過厭氧發酵轉化為沼氣的部分長期沉積而來，產氣能力很低。其主要物性參數如表1所示。

表1 實驗用接種液物性參數

1.2 實驗用罐體

如圖2所示，底部進水高位分散式壓力出口厭氧發酵罐設計為圓筒形，主體是1個有機玻璃圓筒管，管徑800 mm，長1300 mm，壁厚12 mm，管的頂部和底部粘接15 mm厚的有機玻璃板形成罐體，總容積635.5 L。在頂板的正中心鉆1個直徑100 mm的孔洞作為進料口，并粘接1個有機玻璃圓筒作為進料管，長度300 mm。發酵時進料至液面高度達到1100 mm，漫過進料管的下端，形成水封。這樣，發酵間有效容積和氣箱容積分別是552.9 L和100.6 L。為形成高位分散式壓力出口的反重力攪拌流場，設計了自動循環流化方案。在底板正中心鉆1個直徑50 mm的孔洞作為進水口，接入1個電動污水泵的出水口。在罐體四周距底板1000 mm高的位置分別鉆4個直徑50 mm的孔洞，作為發酵罐的出水口，分別接入4根循環管(見圖2中的部件4)，這4根循環管匯合成1根后接入污水泵的進水口，形成循環水路。

1.發酵罐； 2.儲氣間； 3.發酵間； 4. 回流管； 5. 出水口； 6.進水口； 7.泵； 8.進料口； 9.密封塞； 10.檢修口； 11.導氣管圖2 底部進水高位分散式壓力出口厭氧發酵罐設計圖

為了作對比研究，還制作了另外兩個罐體。其中1個尺寸和設備均與前者相同，但罐壁上只有一根循環管，形成高位集中式壓力出口的反重力攪拌流場。另1個尺寸和前兩者完全相同，但不設循環流化裝置，采取靜態發酵，作為實驗對照組。在實驗中，帶4根循環管的罐體命名為4#，帶1根循環管的命名為1#，不攪拌的對照組命名為0#。3臺罐體如圖3所示，從左至右分別為0#，4#和1#。

圖3 3臺制造安裝好的厭氧發酵裝置

早期人們認為攪拌不利于發酵，是由于采取了錯誤的連續攪拌[14]，近年來采取適宜的間歇攪拌方案，可使發酵效率取得顯著提升[15-16]。秦峰[17]通過實驗得出，每4小時攪拌1次(每天6次)，每次攪拌15分鐘是1個合理的攪拌頻次，本實驗采用該結論設計攪拌頻次。

1.3 實驗方法

實驗共進行42 d(6周)，實驗室氣溫保持在21℃～33℃。3個實驗對象在相同環境下進行實驗，同時進料，從頂部進料口灌注發酵料液至1100 mm水位線后，通過實驗觀察確定攪拌時的入口流速并進行入口流速實測。罐體采用透明有機玻璃制成，可一邊通過調整水泵功率來調整入口流速，一邊觀察罐內流場變化。在封閉頂蓋前，首先將水泵輸出功率調到0，再接通水泵電源，逐漸調高其功率。相應的，罐底的進水口流速逐漸增大，直至液面泛起波瀾，說明此時罐內的主要水力通路已被打通。再觀察其它區域，見罐體低位無流動現象，所以再輕微調大流速，見罐體低位開始形成低速漩渦，說明最容易形成死區的區域也已經具有動能，該水泵功率可以產生合適的入口流速。此時用紅外線轉子流速儀伸入液下直至入口，測得入口的斷面中心流速為0.707 m·s-1。

此時用玻璃膠封閉頂蓋，將密封螺釘擰緊，關閉密封塞，檢查氣密性合格后實驗啟動。實驗中，0#不攪拌，作為對照組。1#和4#同為每4 h攪拌1次(每日6次)，每次攪拌15 min，通過時控開關來自動控制。3臺發酵裝置每天的沼氣產量和氣體成分定時讀取并記錄。通過罐壁上的取樣口抽取并檢測罐內剩余料液的pH值，COD濃度和氨氮濃度，作為輔助分析指標。

1.4 分析測試方法

測定每臺發酵裝置產沼氣和剩余料液物性參數兩方面指標。其中，產沼氣指標主要包括每日沼氣產量、累計沼氣產量、每日產沼氣的甲烷含量3項；剩余料液物性參數則主要包括pH值，COD濃度，氨氮濃度3項。此外，液體動力粘性系數、液體流速在罐體密封前先行測定。

其中，液體動力粘性系數采用NXS-11型轉子粘度計(成都儀器廠)測定；液體流速采用LAS-130A型紅外線轉子流速儀(南京通達公司)測定。發酵罐密封后，通過罐壁上的取樣口抽取料液實時監測pH值，COD濃度，氨氮濃度3項指標。其中，pH值用電極法測定[18]，COD值用重鉻酸鉀人工滴定法[19]測定，氨氮值用水楊酸分光光度法[20]測定。這3項指標每3 d取測1次，經過42 d實驗，再加上發酵前原料的初始狀態數據，每臺發酵裝置每項指標各取得15個數據點。每個發酵裝置所產沼氣從頂部導氣管導出，連接濕式流量計實時監測沼氣產量，每日定時讀取數據，同時用氣相色譜法[21]測定其氣體成分。沼氣生產數據每日檢測一次，每臺發酵裝置每項指標各取得42個數據點。

COD產氣率是每單位COD消解所產生的沼氣，表達了厭氧發酵過程中，有機污染物被轉化成沼氣的比例。COD產氣率的計算方法既可以原料總COD含量為基礎，也可以COD消解量為基礎。由于本研究中3臺罐體的COD消解率差距較大，所以采用以COD消解量為基礎的算法，計算式如下：

(1)

式中：PCOD為COD產氣率，L·kg-1COD；Q為沼氣產量，L；COD0為物料初始COD含量，kgCOD；COD1為原料剩余COD含量，kgCOD。

2 結果和討論

2.1 產氣和污染物去除率

至第42天實驗結束，3個發酵裝置的日產氣量都收斂在5 L以下，實驗結束，產氣和污染物去除綜合指標如表2所示。其中，1#的日均沼氣產量比0#高89%，4#比0#高125%。由于原料的產氣潛能已被開發殆盡，所以3個發酵裝置的容積產氣率都較低，現在添加人工攪拌，使其再次啟動，體現出攪拌開發出的低位產氣潛能。

表2 沼氣產量和污染物去除率

2.2 產氣表現

通過42 d平行實驗，不同攪拌方式對發酵效率不同程度的促進作用得以體現，3臺發酵裝置產氣數據如圖4～圖6所示。

由圖4可見，4#最先進入正常產氣，0#略晚，1#比0#更晚。可見，不攪拌或不均衡的攪拌，都不利于啟動。但1#比0#更早達到產氣高峰，可見在進入正常產氣后，即便是不均衡的攪拌仍可顯著提升發酵效率。1#在第36天達到產氣高峰，4#在第30天，兩者分別比0#早1 d和7 d。但之后，4#的原料耗盡，產氣率最先開始回落，從第30天開始低于1#。

圖4 3臺發酵裝置每日沼氣產量

由圖5可見，兩者的累計產氣量差距從第30天開始縮小，但最終仍未追及。而從圖6可見，3臺罐體的甲烷含量均在第15天左右達到正常值，1#和4#的甲烷含量明顯高于0#，但1#和4#之間差距不大。

圖5 3臺發酵裝置累積沼氣產量

圖6 3臺發酵裝置沼氣甲烷含量

2.3 料液物性參數變化

經過42 d厭氧發酵，3臺發酵裝置內料液的pH值，COD濃度和氨氮濃度3種數據的變化情況如圖7～圖9所示。

圖7 3臺發酵裝置料液pH值

圖8 3臺發酵裝置料液COD濃度

圖9 3臺發酵裝置料液氨氮濃度

由圖7可見，在實驗初期，4#的酸化速度最快，1#次之，0#最慢。說明攪拌縮短了料液的水解階段，更快進入產酸階段。在第18天，4#和1#同時抑制住了酸化趨勢，pH值回升，在第36天后穩定在7.4左右，這是非常適合沼氣發酵的弱堿性環境。而0#則遲至第33天才抑制住酸化趨勢，此時其pH值已低到6.4以下，并且之后其pH值回升，最終只提升至7.0左右，仍為弱酸性。可見不攪拌首先會導致水解階段較長，進入酸化階段較慢，其次進入酸化階段后酸性較強，攪拌可以明顯抑制酸化，提高發酵系統的緩沖能力，營造更適合于沼氣厭氧發酵的弱堿性環境[22]。

圖8是3個發酵系統的殘余COD濃度變化趨勢，顯然0#的COD去除速度最慢，1#和4#均高于0#，但兩者之間差別不大。1#和4#的COD去除率分別比不攪拌提升了27%和42%。由此可見，攪拌可以明顯加快料液中的COD消化，均衡攪拌還可以進一步提升COD消化效率。

圖9是3個發酵系統的殘余氨氮濃度變化趨勢，接種液初始氨氮濃度僅為67 mg·L-1，隨著發酵進行，三者氨氮濃度均快速提升。其中0#和1#差距較小，4#則明顯低于二者。在第27天，1#和4#均開始回落，而0#遲至第36天才開始回落。三者的氨氮濃度增長轉折期均與各自的產氣高峰吻合，說明進入產氣高峰后，厭氧發酵菌種開始將氨氮作為營養素，大量消化[23]。可見攪拌既有利于抑制溶液中的氨氮累積，也有利于厭氧發酵菌對氨氮的消化。

2.4 發酵效率提升的討論

從重啟速度,產氣效率,pH值,COD濃度,氨氮濃度等各個主要指標的對比均可見，1#和4#的產氣效率和污染物去除效果明顯優于0#，而4#又比1#更優。這首先說明了水力攪拌可顯著提升低產氣潛能液態原料工況的發酵效率，而高位分散式壓力出口的攪拌形式比高位集中式壓力出口更優。酸化、COD降解率、氨氮降解率等輔助指標的監測對比與產氣表現的對比完全吻合，表明了水力攪拌在這幾方面對發酵系統有著全面提升，而優化的攪拌形式又可在這幾方面進一步提升。這是由于高位分散式壓力出口對攪拌流場形態的進一步優化帶來的，我們還將在下步工作中進一步闡明其流體力學機理。

3 結論

攪拌可以加快沼氣工程接種液活性重啟的過程，更早地迎來第1個產氣高峰，在啟動初期獲得更佳的產氣和污染物去除效率。底部進水高位分散式出水的優化流場設計攪拌方案可比集中式出水方案更快重啟接種液活性，也能更大幅度地提升產氣和COD去除率，但在抑制酸化、促進氨氮轉化、抑制氨氮累積和提升甲烷含量這幾方面的優化幅度相對較小。在接下來的工作中，筆者還將結合CFD數值模擬方法進一步闡述這種優化設計的流體力學機理。