低效率滾降、發光顏色穩定的磷光白色有機電致發光器件*

肖心明 朱龍山 關宇 華杰 王洪梅 董賀 汪津?

1) (吉林工程職業學院, 四平 136001)

2) (吉林師范大學信息技術學院, 功能材料物理與化學教育部重點實驗室, 四平 136000)

本文采用多發光層結構, 制備了高亮度下具有高發光效率, 同時在較寬亮度范圍內發光顏色穩定的白色磷光有機電致發光器件(WOLED).在對雙發光層結構磷光OLEDs的發光機制和載流子傳輸過程進行系統研究的基礎上, 將兩種磷光OLEDs的發光層結構相結合, 獲得的多發光層結構磷光WOLED最大電流效率和外量子效率分別為34.6 cd/A和13.5%; 當亮度為1000 cd/m2時, 其電流效率和外量子效率分別為33.9 cd/A和13.3%, 外量子效率滾降僅為1.5%; 亮度從1000 cd/m2增至10000 cd/m2的過程中, 其CIE色度坐標從(0.342, 0.403)變化至(0.326, 0.392), 變化量ΔCIE為(0.016, 0.011).

1 引 言

白色有機電致發光器件(WOLEDs)因其超薄、制造成本低、效率高、視角寬、響應速度快以及可柔性顯示等優點, 成為最有應用前途的新一代平板顯示和固態照明技術[1?6].由于磷光發光材料在常溫下能同時利用電激發產生的單線態和三線態激子輻射發光, 理論上磷光OLEDs可實現接近100%的內量子效率[7?12].但是, 長壽命的三線態激子及其長距離的擴散引起的三線態?三線態湮滅(TTA)和三線態?極化子淬滅(TPQ)[13,14], 導致磷光WOLEDs在高亮度下發光效率的滾降(roll?off)[15].為了抑制TTA和TPQ效應, 人們通過選擇合適的主客體材料、平衡載流子注入和傳輸及擴展載流子復合區域等方法, 使磷光WOLEDs在高亮度下獲得了較高的發光效率[9,16?20].此外, 由于多發光層結構WOLEDs通常至少有兩個發光層, 受載流子俘獲、在電場誘導下有機材料遷移率的改變及載流子復合區移動等因素的影響, 易引起隨器件內部電場變化的發光顏色漂移[21?23].

為了達到節能環保的商業化應用目標, 在發光亮度超過1000 cd/m2時, WOLEDs在具有高發光效率的同時還應具有高的發光顏色穩定性[9,22].Liu等[24]報道的單發光層結構磷光WOLED在亮度為1000 cd/m2時電流效率為43.6 cd/A; 亮度從1000 cd/m2增至12000 cd/m2, 其 CIE色度坐標變化量 ΔCIE為 (0.020, 0.005).Yang等[25]制備了以激基復合物為主體的多發光層結構磷光WOLED, 其亮度為1000 cd/m2時的電流效率為44.5 cd/A; 亮度從1000 cd/m2增至15000 cd/ m2,其CIE色度坐標變化量ΔCIE為(0.006, 0.010),上述兩種磷光WOLED的發光層均采用三種材料摻雜的結構, 制備工藝復雜.此外, 俞浩健等[26]制備了基于超薄發光層及雙極性混合間隔層的四波段磷光WOLED, 在亮度為1000 cd/m2時器件的電流效率為14.8 cd/A; 亮度從465 cd/m2增至15950 cd/ m2, 其CIE色度坐標變化量ΔCIE為(0.023, 0.012).

本文采用藍色磷光材料 Bis (3, 5?difluoro?2?(2?pyridyl) phenyl? (2?carboxypyridyl) iridium(III) (Firpic)和橙色磷光材料Iridium (III) bis (4?(4?tert? butylphenyl) thieno[3,2?c]pyridinato?N, C2')acetylacetonate (PO?01?TB)分別作為發光客體,分 別 以 空 穴 傳 輸 材 料 1, 3?Bis (carbazol?9?yl)benzene (mCP)和電子傳輸材料 1, 3, 5?Tri[(3?pyridyl)?phen?3?yl] benzene (TmPyPB)作為發光層主體, 研究了雙發光層結構磷光OLEDs的發光機制和載流子傳輸過程.在此基礎上制備了藍色/橙色互補色發光的多發光層結構磷光WOLED.該器件同時實現了高亮度下的高發光效率和較寬亮度范圍內穩定的白光發射, 并且制備工藝相對簡單.器件的最大電流效率和外量子效率分別為34.6 cd/A和13.5%; 亮度為1000 cd/m2時, 其電流效率和外量子效率分別為33.9和13.3%, 外量子效率滾降僅為1.5%; 亮度從1000 cd/m2增至10000 cd/m2, 其 CIE色度坐標變化量 ΔCIE為(0.016, 0.011).

2 實驗部分

圖1為器件中所使用材料的能級圖及Firpic和 PO?01?TB 的化 學 結 構.PO?01?TB 和Liq購自西安寶萊特光電科技公司, 其余有機材料及涂覆有ITO的玻璃基底從臺灣激光科技公司購買.有機材料的最低未占有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)和最高占有分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能級以及三線態能量(ET)均從已發表的文獻中獲得.所有OLEDs均采用方塊電阻約為 15 Ω/sq的 ITO作為陽極, 4, 4', 4"-Tris (N?3?methylphenyl?N?phenyl?amino) triphenylamine(m?MTDATA)和 N, N'?Bis (naphthalen?1?yl)?N,N'?bis(phenyl)?benzidine (NPB)分別作為空穴注入層和空穴傳輸層, 非摻雜的mCP作為激子阻擋層, TmPyPB兼作電子傳輸層和空穴阻擋層, 8?Hydroxyquinolinolato?lithium (Liq)/Al為 復 合陰極.

圖1 器件中所使用材料的能級示意圖及Firpic和PO?01?TB 的化學結構Fig.1.Energy level diagram of materials used in the devices, and the chemical structures of Firpic and PO?01?TB.

所有已刻蝕的ITO玻璃基底經由丙酮、乙醇和去離子水依次循環清洗、超聲三次, 每次超聲時間為10 min, 然后用高速N2吹干基底表面, 最后在溫度120oC恒溫真空干燥箱中干燥30 min.將預處理后的基底移入多源有機分子氣相沉積系統的腔室內.樣品室內的真空度優于4 × 10—4Pa.各有機功能層依次蒸鍍在ITO基底之上, 蒸鍍速率為0.1—0.2 nm/s (Liq的蒸鍍速率為0.02 nm/s),之后覆蓋掩膜版并蒸鍍陰極Al (～0.5 nm/s).樣品制備過程中, 采用FTM?V型石英晶體膜厚監測儀對薄膜厚度進行在線監測.ITO層與陰極Al交叉覆蓋形成的發光單元面積為4 mm2.器件的光電性能采用由電壓電流源(Keithley 2400)和光譜掃描光度計(PR655)所構成的測試系統進行測量.外量子效率(EQE)采用Tanaka等[27]提出的方法由電流密度、發光亮度和電致發光光譜計算得出.有機薄膜的吸收光譜和光致發光光譜(PL)分別采用紫外?可見光分光光度計(UV 1700, Shimadzu)和熒光光譜儀(Horiba JY Fluorolog?3)進行測量.器件均未封裝且未加光輸出耦合裝置, 所有測量均在室溫條件下大氣環境中進行.

3 結果與討論

3.1 雙發光層結構OLEDs

圖2 器件A?D的結構示意圖Fig.2.Structure schematic of devices A?D.

選用磷光材料Firpic和PO?01?TB分別作為器件藍光層和橙光層的發光客體, 制備了雙發光層結構的磷光OLEDs.圖2為器件A—D的結構示意圖.由于Firpic具有較高的三線態能量(2.62 eV),為了防止Firpic至其主體的反向能量傳遞而導致的非輻射能量損失, 選用高三線態能量(2.9 eV)的空穴傳輸材料mCP作為其主體.器件A橙光層與藍光層的主體相同, 而器件B則選用電子傳輸材料TmPyPB作為橙光層的主體.此外, mCP具有較高空穴遷移率 (～3.2 × 10?4m2/Vs), 大約是其電子遷移率的1.6倍[28], TmPyPB具有較深的HOMO能級(6.7 eV)和高的電子遷移率(～1.0 × 10—3m2/Vs)[29],可以使空穴和電子積累在mCP/TmPyPB界面處.同時, 由位于發光層兩側高三線態能量的非摻雜mCP和TmPyPB(2.78 eV)層形成的激子限制結構, 能夠將激子有效限制在發光層中.為了研究Firpic與 PO?01?TB之間的能量傳遞問題, 在器件A和B的藍光層與橙光層之間分別插入3 nm厚的非摻雜mCP和TmPyPB間隙層, 對應器件分別為C和D.一般Dexter和F?rster能量傳遞的半徑均不超過3 nm[30], 3 nm厚的間隙層可阻擋從Firpic到PO?01?TB的能量傳遞.

通常OLEDs中有兩種主要的激子形成機制,即能量傳遞和載流子俘獲[31,32].F?rster能量傳遞的效率與發光層主體和客體之間的分子軌道重疊程度密切相關.為了研究器件A—D的電致發光過程, 我們在石英基底上分別制備了mCP(20 nm),Firpic(20 nm)和 PO?01?TB(20 nm)薄膜, 測量了常溫下薄膜的吸收光譜和PL譜.如圖3所示,Firpic和PO?01?TB的主發光峰分別位于470 nm和558 nm.在350 nm到450 nm范圍內Firpic有較寬的吸收譜, 與mCP的PL譜有較大范圍的重疊區域, 表明從mCP至Firpic可實現有效的能量傳遞.另外, PO?01?TB 的吸收光譜在430—550 nm范圍內與Firpic的PL譜也有重疊, 說明Firpic的能量還可以進一步傳遞給PO?01?TB.

圖3 薄膜的紫外?可見光吸收光譜和光致發光光譜Fig.3.UV?vis absorption and PL spectra of the deposited films.

圖4給出了器件A—D的電致發光光譜.四種器件的光譜均呈現出位于468 nm處較強的Firpic藍光發射, 而位于556 nm處PO?01?TB的相對發光強度則存在一定差別.器件B橙光最強, 并且間隙層對器件B橙光相對強度減弱的影響明顯大于器件A, 可見器件B中經由Firpic能量傳遞產生的PO?01?TB激子比例較大, 這是該器件橙光較強的主要因素.該實驗結果表明, 器件A—D中載流子復合區位于mCP/TmPyPB的界面處.器件B中的橙光層緊鄰載流子復合區, 藍光層中Firpic激子能量可以有效傳遞給相鄰橙光層中的PO?01?TB, 呈現出較強的橙光發射; 而器件A中橙光層與載流子復合區的距離較遠, 在mCP:PO?01?TB/mCP:Firpic界面附近Fipic激子的密度較低, 使傳遞給PO?01?TB能量的Firpic激子數量較少, 導致 PO?01?TB 發光強度較弱.另外, 值得注意的是含間隙層器件B和D的光譜中仍存在PO?01?TB 的輻射發光.

圖4 器件A?D的歸一化電致發光光譜(電流密度為20 mA/cm2)Fig.4.Normalized EL spectra of devices A?D at 20 mA/cm2.

為了研究器件A和B發光層中客體發光材料的電學特性, 制備四種單空穴 (hole?only)器件H1—H4和四種單電子(electron?only)器件 E1—E4, 其結構如圖5(a)所示.分別對比圖5(b)和圖5(c)中單空穴和單電子器件電流密度?電壓曲線可以發現, mCP:Firpic中客體Firpic既未俘獲空穴, 也未見明顯俘獲電子的現象, 表明器件A—D的mCP:Firpic層中Firpic激子應來自其主體mCP的能量傳遞, 而非Firpic的載流子俘獲.此外, 對于PO?01?TB 作為客體的摻雜結構, PO?01?TB 在 mCP:PO?01?TB中對空穴和電子均具有俘獲作用, 而TmPypB:PO?01?TB 中 PO?01?TB 僅對空穴具有較強俘獲作用.上述實驗結果主要是由于在mCP:PO?01?TB 中 PO?01?TB 的 HOMO 和 LUMO 能級均陷在mCP的對應能級之中, 使其易于成為空穴或電子的陷阱; 在 TmPypB:PO?01?TB中 PO?01?TB與TmPypB高達1.7 eV的HOMO能級也使其成為較深的空穴陷阱點, 表現出較強的空穴俘獲作用.因此, 含間隙層器件B和D中仍然存在的橙光發射應主要來自客體PO?01?TB俘獲載流子形成的激子輻射發光.

圖5 (a) 單空穴器件H1?H4和單電子器件E1?E4的結構示意圖; (b) 單空穴器件H1?H4和(c) 單電子器件E1?E4的電流密度?電壓關系特性曲線Fig.5.(a) Structure schematic of hole?only devices H1?H4 and electron?only devices E1?E4; current density?voltage characteristics of (b) hole?only devices H1?H4 and (c) electron?only devices E1?E4.

圖6為器件A和B在不同工作電壓下的歸一化電致發光光譜.隨工作電壓升高, 器件A的橙光先減弱后增強; 而器件B則相反, 且橙光相對強度變化幅度較大.該實驗結果反映了發光層中激子分布隨器件內部電場的變化情況.對于器件A, 電壓從6 V增至9 V的過程中, mCP/TmPyPB界面處的空穴密度增加幅度較大, 使mCP:Firpic層中Firpic激子的相對數量有所增加, 導致橙光強度有所減弱; 隨電壓進一步升高, 器件內部電場增強,mCP的電子遷移率增大, 使向陽極一側傳輸的電子密度增加幅度變大, 較多的電子傳輸至mCP:PO?01?TB 層, 使 PO?01?TB 激子的相對數量有所增加, 導致橙光強度有所增強.與器件A相似, 器件B橙光相對強度隨電壓變化也遵循低電場下受mCP/TmPyPB界面處空穴密度變化影響, 高電場下受電子密度變化影響的規律, 其相對強度變化幅度較大主要歸因于橙光層 TmPyPB:PO?01?TB緊鄰載流子復合區, PO?01?TB激子數量受mCP/TmPyPB界面處空穴密度的影響較大.

圖6 (a)器件A和(b)器件B?在不同電壓下的歸一化電致發光光譜; 插圖為波長在540570 nm之間的光譜放大圖Fig.6.Normalized EL spectra of devices A(a) and B(b)with different voltage.Inset is the corresponding enlarged spectra at 540?570 nm.

圖7為器件A和B的亮度?電壓及外量子效率?亮度關系特性曲線.在工作電壓為10 V時, 器件A和B的亮度分別為442 cd/m2和1823 cd/m2,對應的CIE色度坐標分別為(0.209, 0.352)和(0.302, 0.412), 前者為藍綠光, 后者發光顏色接近白光區.另外, 當亮度為 1000 cd/m2時, 器件A和B的外量子效率分別為6.1%和11.7%, 分別滾降了16.4%和1.7%.

圖7 器件A和B的亮度?電壓關系特性曲線; 插圖為器件A和B的外量子效率?亮度關系特性曲線Fig.7.Luminance?voltage characteristics of devices A and B.Inset is EQE?luminance characteristic of devices A and B.

3.2 多發光層結構WOLEDs

為了充分利用電激發產生的激子, 同時提高器件發光顏色穩定性, 將mCP:Firpic置于mCP:PO?01?TB 和 TmPyPB:PO?01?TB 之間, 形成三明治結構的發光層, 并通過改變Firpic的摻雜濃度, 制備了多發光層結構的WOLEDs.圖8(a)給出了器件W1和W2的能級結構和發光層中激子的復合過程.器件W1和W2中Firpic的摻雜濃度分別為6%和4%.如圖8(b)所示, 在工作電壓為10 V時, 器件W1和W2的亮度分別為2252 cd/m2和 3496 cd/m2, 對應的 CIE色度坐標分別為(0.315, 0.386)和(0.333, 0.397), 均位于白光區.由圖8(c)可知, 器件W1和W2的最大電流效率、外量子效率分別為29.4 cd/A, 11.8%和34.6 cd/A,13.5%.可見, 器件W2表現出更優的光電性能.如表1所列, 當亮度為1000 cd/m2時, 器件W2的外量子效率為13.3%, 僅滾降了1.5%; 即使在5000 cd/m2時, 其外量子效率仍為11.7%, 滾降為13.4%.

圖8 白光器件W1和W2的 (a) 能級結構和發光層中激子復合過程示意圖, 藍色虛線框為載流子復合區, S1和S0分別代表單線態能級和基態(○), T1代表三線態能級(△); (b) 亮度?電壓和關系特性曲線和歸一化電致發光光譜(插圖); (c) 電流效率?亮度?外量子效率關系特性曲線; (d) 器件B和W2的外量子效率?電流密度關系特性曲線, 圖中紅線和藍線分別為的器件B和W2擬合曲線(TTA模型)Fig.8.(a) Energy diagram and exciton dynamics of the WOLEDs W1 and W2.S1 and T1 are respectively the singlet (○) and triplet (△) energy levels, and S0 is the ground state (○).The blue dashed box depicts the main region of carrier recombination.Lu?minance?voltage characteristics and the normalized EL spectra (b), and current efficiency?Luminance?external quantum efficiency characteristics (c) of the WOLEDs W1 and W2; (d) EQE?current density of the OLEDs B and W2.The red and blue lines are cor?responding fitting curves based on the TTA model, respectively.

通常磷光OLEDs在高亮度下的效率滾降現象與TTA, TPQ以及電場誘導的激子淬滅密切相關.由于三線態激子的壽命較長, 且磷光OLEDs中載流子復合區的激子密度很大, TTA是導致器件效率滾降的重要因素.Baldo等[13]報道的TTA模型中外量子效率與電流密度J的關系為

表1 器件A, B和器件W1, W2的電致發光性能參數Table 1.EL performance parameters of the OLEDs in our studies.

式中η0為低電流密度下近似無三線態激子淬滅時的初始外量子效率, J0為ηext= η0/2時的臨界電流密度.臨界電流密度J0越大, TTA的程度越低.為了對比雙發光層和多發光層結構器件隨電流變化的激子淬滅程度, 分別選擇器件B和W2作為研究對象, 采用TTA模型對實驗數據進行了擬合,如圖8(d)所示, 該模型的擬合結果與實驗數據匹配度較好, 表明TTA是引起器件B和W2激子淬滅的主導因素.器件W2的臨界電流密度(J0≈106 mA/cm2)約為器件 B (J0≈ 72 mA/cm2)的1.5倍, 進一步表明多發光層結構降低了TTA的程度.從圖8(a)中可以看出, Firpic三線態激子能量可以傳遞給兩側相鄰的PO?01?TB, 降低了載流子復合區中Firpic三線態激子的密度并擴展了發光區的寬度, 從而降低了TTA的程度, 減緩了器件在高亮度下發光效率的滾降.此外, 兩個橙光層中PO?01?TB的載流子俘獲及Firpic能量傳遞的共同作用, 平衡了不同電場下WOLEDs的藍光和橙光發射, 減弱了因器件內部電場變化而引起的發光層中激子分布變化所帶來的發光顏色漂移的影響.如圖9所示, 器件W2在較寬發光亮度范圍內呈現出發光顏色穩定的白光發射.當亮度從1000 cd/m2增至10000 cd/m2過程中, CIE色度坐標從(0.342, 0.403)變化至(0.326, 0.392), 變化量僅為(0.016, 0.011), 顯色指數(CRI)穩定在64—65之間.

圖9 白光器件W2的亮度從1000 cd/m2增至5000 cd/m2過程中的歸一化電致發光光譜和相應CIE色度坐標及顯色指數的變化Fig.9.Normalized EL spectra and the corresponding CIE coordinates, CRI of the device W2 at brightness of 1000?5000 cd/m2.

4 總結與展望

綜上所述, 我們在對雙發光層結構磷光OLEDs的發光機制和載流子傳輸過程進行系統研究的基礎上, 制備了互補色發光的多發光層結構磷光WOLED.該器件不僅實現了高亮度下的高發光效率, 同時還實現了在較寬亮度范圍內穩定的白光發射, 并且制備工藝相對簡單.WOLED的最大電流效率和外量子效率分別為34.6 cd/A和13.5%;亮度為1000 cd/m2時, 其電流效率和外量子效率分別為33.9和13.3%, 外量子效率滾降僅為1.5%;亮度從1000 cd/m2增至10000 cd/m2的過程中,其CIE色度坐標從(0.342, 0.403)變化至(0.326,0.392), 變化量ΔCIE為(0.016, 0.011), 顯色指數穩定在64—65之間.該實驗結果為制備達到商業化應用目標的高性能磷光WOLEDs提供了一種有效方法.