載流子復合及能量無序對聚合物太陽電池開路電壓的影響*

周慶中 郭豐 張明睿 尤慶亮 肖標 劉繼延 劉翠 劉學清 王亮

(江漢大學化學與環境工程學院, 光電化學材料與器件教育部重點實驗室, 柔性顯示材料與技術湖北省協同創新中心, 武漢 430056)

聚合物太陽電池中載流子的復合與能量無序對器件的開路電壓有著深刻的影響.本文同時研究了基于傳統富勒烯(PC71BM)和非富勒烯(O-IDTBR)電子受體的聚合物太陽電池.通過交流阻抗譜、低溫電流密度-電壓譜、瞬態光電壓以及電致發光光譜等手段重點研究了載流子復合及能量無序對電池器件開路電壓的影響.具體地, 交流阻抗譜和瞬態光電壓測試結果表明, 富勒烯體系載流子復合損失較為嚴重.電致發光光譜研究顯示, PC71BM器件的發光峰隨著注入電流的增加不斷向短波長處移動, 而O-IDTBR體系發光峰位置基本不變, 該結果證明PC71BM體系中能量無序度更高.載流子復合嚴重及能量無序度更高共同作用導致了富勒烯器件開路電壓的降低.

1 引 言

聚合物太陽電池是一種兼具高能量轉換效率與低加工成本的新型光電轉換器件, 近年來受到了廣泛的關注[1?5].與經典硅基太陽電池材料的規整結構相比, 聚合物太陽電池所使用的高分子材料分子量分布寬、分子取向方式多樣、給受體相互作用復雜, 使得光活性材料有序度較差[6?8].從電荷傳輸的角度看, 無序的微觀結構不利于載流子的傳輸, 容易造成電子和/或空穴在輸運過程中的復合損失[9?11].另一方面, 材料的結構無序必然會引起電子能級狀態分布的改變, 進而對電池器件的能量損失途徑產生重要影響[12,13].

在過去的研究中, 許多學者針對聚合物太陽電池中的載流子復合和能量無序進行過系統研究.如Proctor等[10]研究了基于吡咯并吡咯烷酮的有機小分子太陽電池器件, 利用變光強電流密度-電壓曲線分析了器件中的非孿生載流子復合過程;Cowan等[9]利用瞬態光電導技術探討了載流子在器件內建電場作用下的抽取與復合損失之間的競爭性關系, 并獲取了載流子壽命等重要參數;Credgington等[14]通過改變器件制備條件、電極結構、活性層厚度以及器件極性等關鍵條件研究了電池的開路電壓與載流子復合損失之間的聯系.關于能量無序對聚合物太陽電池器件性能的影響, 近年來也取得了一定的研究進展.如Blakesley和Neher[15]從理論上證明了能量無序將會引起器件開路電壓的嚴重損失; Gao等[16]發現將溶劑添加劑加入PBDTTT-C-T:PC71BM體系后可以減少共混物的能量無序度, 3% DIO的加入使高斯無序分布寬度由 90 meV 降低到 75 meV; Heumueller等[17]通過實驗證明, 態密度分布變寬將會直接降低器件的開路電壓; Xie等[18]的研究成果表明降低活性層的能量無序度有利于優化載流子的傳輸行為以及電荷轉移態能量, 進而提升器件性能.

本文以共軛聚合物材料PTB7-Th為電子給體[19], 分別以富勒烯衍生物PC71BM和稠環類n型材料O-IDTBR為電子受體[20], 制備了高性能聚合物太陽電池器件.為了探究基于富勒烯與非富勒烯受體的電池器件的開路電壓理論值, 首先對兩種器件的開路電壓進行了溫度依賴性測試.隨后,Mott-Schottky測試被用于評估兩種器件內建電場的大小.交流阻抗技術和瞬態光電壓技術被用于研究不同器件中載流子的復合損失情況.此外, 電池器件的電致發光光譜被用于分析器件的能量無序性以及對開路電壓的影響.

2 實驗方法

2.1 材 料

ITO玻璃購自蕪湖晶輝電子科技有限公司,其方塊電阻為15 Ω/□.氧化鋅(ZnO)電子傳輸層材料采用溶膠-凝膠法制備: 稱取二水醋酸鋅固體1 g, 加入 277 μL 的乙醇胺與 10 ml的乙二醇單甲醚, 隨后 60 oC 加熱攪拌 12 h 備用.聚電解質材料PFN購買于上海竹星光電材料經營部.給體材料 PTB7-Th、受體材料 PC71BM購自 Solenne BV 公司, O-IDTBR 根據參考文獻 [20]合成, 空穴傳輸材料MoO3購自Merck公司.實驗中所涉及的所有材料均未經純化直接使用.

2.2 器件制備

器件的結構為ITO/ZnO/PFN/活性層/MoO3/Ag.首先, 將預先圖案化的ITO導電玻璃依次放在丙酮、含有表面活性劑的去離子水、去離子水及異丙醇中各超聲清洗10—15 min.烘干后基板表面先旋涂一層30 nm厚的ZnO作為電子傳輸層并在空氣中 200 oC 加熱處理 1 h.緊接著在氮氣手套箱中旋涂一層5 nm左右的PFN薄膜, 隨后在其上面制備PTB7-Th:PC71BM及PTB7-Th:O-IDTBR光活性層.刮好電極后將薄膜轉移至蒸鍍腔, 在高真空下 (腔室壓力小于 10–4Pa)依次蒸鍍 10 nm的MoO3和70 nm的金屬銀.

2.3 測試與表征

電池器件的電流密度-電壓曲線利用太陽光模擬器(SAN-EI, XES-40 S2-CE)在100 mW/cm2的光強下測試得到, 數據利用編程的keithley2450源表記錄.在進行低溫測量時, 液氮低溫恒溫器(美國Janis ST-100)被用于提供低溫環境.交流阻抗數據和Mott-Schottky曲線利用阻抗分析儀獲得(是德科技 E4990A).瞬態光電壓衰減曲線由PAIOS瞬態光電流信號測試系統測量.電致發光光譜采用AvaSpec-ULS2048多用途光纖光譜儀測量得到.

3 實驗結果與討論

圖1(a)所示為本研究所涉及的兩種電子受體材料PC71BM與O-IDTBR的化學結構式及其相應的能級結構.為了便于分析, 電子給體材料PTB7-Th的能級情況也畫在圖中.從圖可知, PC71BM和OIDTBR在分子結構上有著巨大的區別, 前者屬于類球形結構, 而后者具有鏈狀特征.這種分子層面的結構特點決定了用其制備的聚合物光伏器件可能表現出不同的物理化學性質.一般而言, 聚合物太陽電池的開路電壓由電子給體材料的最高占據分 子 軌 道 (highest occupied molecular orbitals,HOMO)能級與電子受體材料的最低未占據分子軌 道 (lowest unoccupied molecular orbitals,LUMO)能級之差決定[21].由于兩者的LUMO能級相同, 并考慮到與它們配合使用的電子給體材料均為 PTB7-Th, 在不考慮能量損失的情況下PTB7-Th:PC71BM和 PTB7-Th:O-IDTBR器件的開路電壓應該相同.

圖1(b)展示的是實驗測得的基于PC71BM和O-IDTBR作為電子受體的聚合物太陽電池的典型電流密度-電壓曲線.在 100 mW/cm2光強的照射下, PC71BM器件的短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)、開路電壓(Voc)以及能量轉換效率(PCE)分別為 17.35 mA/cm2, 65.30%, 0.79 V 及8.95%.與之不同的是, O-IDTBR器件在同樣條件下的 Jsc, FF, Voc及 PCE 分別為 14.24 mA/cm2,61.40%, 1.01 V 及 8.83%.從以上參數可以看出,兩者的能量轉換效率接近, 但是短路電流密度和開路電壓卻有著明顯的區別.由于本文的重點在于討論器件的開路電壓, 造成短路電流密度大小不一的原因不展開詳細討論(主要原因在于兩者活性層在短波長處的吸收不同, 詳見附加信息S1).

圖1 (a)電子受體材料 PC71BM 與 O-IDTBR 的化學結構式及光活性層材料的能級示意圖; (b)基于PC71BM和O-IDTBR的電流密度-電壓曲線Fig.1.(a) Chemical structures of PC71BM、O-IDTBR and their energy level diagrams; (b) Current density-Voltage curves of the PC71BM and O-IDTBR based devices.

前文已提及, 因PC71BM和O-IDTBR兩種受體材料具有相同的LUMO能級, 在給體材料相同的情況下基于以上兩種受體的光伏器件應該具有相同的開路電壓.然而, 實驗測得的PC71BM器件的 Voc僅為 0.79 V, 而 O-IDTBR 器件的 Voc則高達1.01 V.為了弄清造成這一巨大差別的原因,我們首先測量了兩種典型器件在不同溫度下的開路電壓, 結果如圖2(a)所示.從圖中可以看出, 隨著溫度從300 K降低到120 K, 兩種器件的開路電壓均出現較大增長, 表明器件中載流子的復合過程受到了抑制[22].將Voc-Temperature曲線進行線性擬合并外推至0 K可以得到電荷轉移態能量(ECT), 即開路電壓的最大值.根據曲線在縱軸的截距, PC71BM和O-IDTBR器件的開路電壓最大值分 別 為 1.13 和 1.34 V.此 結 果 表 明, 300 K 下PC71BM和O-IDTBR器件相比于0 K條件下開路電壓分別損失了 0.34 和 0.33 V, 非常接近.更進一步地, 我們利用 Mott- Schottky 關系[23]計算了兩種器件中的內建電場:

圖2 (a) 兩種器件的開路電壓隨溫度變化的曲線; (b) 兩種器件的Mott-Schottky曲線Fig.2.(a) Voc-Temperature curves of the devices using different electron acceptors; (b) Mott- Schottky curves for the devices.

式中C和V分別為器件測試得到的電容和施加的直流電壓, Vbi為器件的內建電場, q為電子電量,N為摻雜濃度, ε0和εr分別為真空介電常數和活性層的相對介電常數.如圖2(b)所示, 通過線性區的擬合, 得到PC71BM和O-IDTBR電池的內建電場分別為1.15和1.38 V.由于內建電場可以用來表征器件在特定電壓下的實際電場, 內建電場數值越大, 器件的開路電壓就越大, 這主要是因為內建電場大的器件中有效電場越強, 載流子更容易在電場的作用下被電極抽取[23], 最終導致載流子復合損失程度降低.

圖3 (a) 器件的復合電阻隨光照強度的變化曲線, 插圖:阻抗譜的等效擬合電路; (b)器件的瞬態光電壓曲線Fig.3.(a) Recombination resistance as a function of the light intensities, inset: Equivalent circuit of the measured impedance spectrum; (b) transient photovoltage curves of the devices.

交流阻抗技術是研究聚合物太陽電池載流子復合過程的一種有效手段[24,25].圖3(a)為從兩種器件的交流阻抗譜(詳見附加信息S2)提取出的器件的復合電阻隨光照強度的變化曲線.圖3(a)中的插圖為擬合電路, 其中Rs為器件的串聯電阻,Rtrans為載流子的傳輸電阻, Cg為器件的幾何電容, Cc和Rrec分別為器件的化學電容和復合電阻.從圖中可以看出, 器件在低光強下均具有較大的復合電阻, 原因在于低光強照射下器件中的光生載流子數目較少, 降低了具有相反電荷載流子相遇復合損失的概率.在測量光強范圍內, O-IDTBR器件的復合電阻值普遍高于PC71BM器件, 暗示了PC71BM器件中載流子復合程度更為嚴重.這一推斷可以進一步被瞬態光電壓實驗證實.如圖3(b)所示, 在瞬態光電壓衰減曲線中, PC71BM更快地從電壓最大值衰減到0, 表明該器件中的光生載流子具有較短的壽命, 也就意味著更多電荷通過復合損失了.

為進一步研究兩種不同器件的區別, 我們對其進行了電致發光光譜測試.圖4(a)和圖4(b)分別為PC71BM器件和O-IDTBR器件在30—110 mA下的電致發光光譜.從圖中可以看出, 兩種器件在近紅外區都出現了明顯的激發態發光峰.對于PC71BM器件, 隨著注入電流的逐漸增加, 其發光峰向著短波長方向(高能量方向)逐漸移動.與之明顯不同的是, 基于O-IDTBR的器件的發光峰盡管也有位移, 但可以忽略不計.另一方面, PC71BM器件的發光峰寬于O-IDTBR器件的發光峰, 說明前者的激發態能級分布要寬于后者.考慮到電致發光峰向短波方向移動是由于器件內的能量無序造成的[16].我們認為O-IDTBR器件相比于PC71BM器件具有更高的能量有序性.

圖4 (a) PC71BM 與 (b) O-IDTBR 器件在不同注入電流下的電致發光光譜Fig.4.Electroluminescence of the (a) PC71BM and (b) OIDTBR based devices with various injection current.

根據以上分析, PC71BM器件中的熒光發射來源于其分布較寬的激發態電子的輻射躍遷, 而OIDTBR器件因光譜寬度較窄, 且隨電流變化較小,其激發態能量分布相對均一, 如圖5(a)所示.由此可以知道, 在PC71BM器件中, 受體材料的LUMO能級無序度較高(其高斯分布寬度σn1較大).相比之下, O-IDTBR的LUMO能級分布更窄(σn2較小), 導致 O-IDTBR器件的開路電壓 Voc2大于PC71BM器件的開路電壓Voc1, 如圖5(b)所示.

圖5 (a) PC71BM 器件與 O-IDTBR 器件的電致熒光發射過程示意圖; (b)能量無序對開路電壓的影響示意圖Fig.5.(a) Illustration of the fluorescence emission process in the polymer solar cells; (b) illustration of the impact of energy disorder on the open-circuit voltage.

4 結 論

本文以PTB7-Th為電子給體, 分別以PC71BM和O-IDTBR為電子受體制備了高效聚合物太陽電池.隨后利用變溫實驗和Mott-Schottky曲線研究了器件開路電壓的最大值與內建電場.結果表明, PC71BM器件和O-IDTBR器件的開路電壓理論上分別可以達到1.13和1.34 V, 且后者內建電場明顯高于前者, 這是其開路電壓較高的原因之一.交流阻抗譜研究表明O-IDTBR 器件中的載流子復合電阻更大, 載流子復合損失程度要低于PC71BM 器件, 瞬態光電壓測量結果更進一步證實了上述結果.電致發光光譜表明PC71BM器件的能量無序度更高, 這是導致其開路電壓相對較低的一個重要原因.