高熵合金短程有序現象的預測及其對結構的電子、磁性、力學性質的影響*

任縣利 張偉偉 伍曉勇 吳璐 王月霞?

1) (復旦大學, 核物理與離子束應用教育部重點實驗室, 上海 200433)

2) (中國核動力研究設計院第一研究所, 成都 610005)

如何有效預測高熵合金的穩態結構, 是開展研究其物理及化學等性能的基礎.以FeCuCrMnMo合金為例, 在有限晶胞尺寸內, 采用蒙特卡洛結合密度泛函理論雜化計算方法(Monte Carlo/density functional theory, MC/DFT)預測高熵合金的平衡態結構.與準隨機近似方法(special quasirandom structures, SQS)不同, 該方法不再追求高熵合金結構的理想隨機狀態, 而是充分考慮合金中原子尺寸、混合焓、原子間相互作用等物理因素.通過第一性原理計算體系能量來實現, 使得蒙特卡洛(Monte Carlo, MC)方法保證結構在原子交換過程中體系能量逐漸收斂于平衡態.最終預測得到的平衡態結構出現Cu原子的短程有序現象(short range order, SRO)與實驗上合金中的Cu偏析現象相一致.相較于由SQS方法獲得的隨機狀態, 該SRO結構在能量上更加穩定.同時本文對穩態結構通過序參數及徑向分布函數進行表征, 并對SRO現象的出現進行物理解釋, 進一步揭示了SRO的出現對高熵合金結構性質的影響.

1 引 言

高熵合金是一種由五組元或五種以上合金形成的固溶體合金[1?3], 其在抗輻照材料應用領域有著巨大潛力, 不同于人為的后處理方法, 比如納米化、彌散強化等對材料進行改良和性能提升, 高熵合金通過調控原子種類和濃度比例來有效地改善合金性能.高熵合金的優越之處在于: 1)其優異的性質決定于材料特性本身, 與合金元素種類及元素復雜性密切相關, 在高溫輻照等苛刻條件下仍能保持性能穩定性; 2)由于元素種類的可調性, 科學家可以調控由不同元素組成的合金以滿足特定使用條件下的要求.目前的諸多報道中, 3d過渡族高熵合金FeCrCoNiMn體系合金展現出優越的抗輻照損傷性能[4?6], 但該合金中, 由于Co和Ni元素為易中子活化元素, 將不利于在核反應堆環境下使用.為此, Zhong等[7]將合金中的Co和Ni元素替換合成了FeCuCrMnMo系合金, 該合金為體心立方 (body?centered cubic, BCC)結構, 具有優異的力學性能, 可以滿足核反應堆高溫環境下的使用.

材料中的缺陷及缺陷演化對材料性質有重要影響.如何有效地反映缺陷行為對高熵合金性能的影響, 是構建理論計算模型時首先要考慮的問題.由于高熵合金為無序固溶體合金, 晶格中原子排布的無序性對其晶格結構的搭建構成極大挑戰.目前在無序固溶體合金計算模擬中, “有效近似方法”是一種常用的構建無序固溶體結構的方法, 如虛擬晶格近似 (virtual crystal approximation, VCA)和相干勢近似方法(coherent popential approximation,CPA)[8?10], 該方法通過有效介質近似, 將每個原子, 平均地視作一種“有效原子”, 從而避免了需要點對點確定各類原子在晶格點位上排布的問題.但與此同時, 這種力求平均的效果, 忽略了晶格中原子局域環境的變化, 無法反映原子畸變、原子對間的配位差異性等.而高熵合金由于原子成分的復雜性, 缺陷的形成和演化必定與不同原子周圍的局域環境有關, 因此, 此類方法在高熵合金缺陷行為的研究中并不適用.在目前的諸多報導中, 研究者多采用超胞近似的方法來開展對高熵合金缺陷的研究.其中, 較為常用的是準隨機近似方法(special quasirandom structures, SQS), 該方法尋求無序固溶體理想的無序狀態[11?13], 構建得到的結構和原子排布的隨機性接近理想隨機狀態.這種隨機結構可以很好地反映晶格中原子周圍局域環境的變化, 被廣泛用于對高熵合金的點缺陷、層錯缺陷等的研究.不過該方法構建過程中, 只考慮了數學上的隨機性, 雖然保證了原子點對點排列的隨機性,但對于原子尺寸、原子電負性等物理性質并未考慮.構建得到的結構在高溫條件下可能是合理的,但在低溫條件下合理性上仍有待驗證; 并且在有限晶胞尺寸下, 晶格中原子的理想隨機排布狀態不只一種, 通常在研究同一問題時, 需要同時構建多個結構進行模擬, 并統計結果的平均值.這在實際研究中, 帶來了結果的不確定性和計算成本的上升.

至今, 高熵合金距離最早被文獻報導已有15年, 并伴隨著越來越多的高熵合金體系被開發和研究, 研究者對高熵合金的認識和理解也越發成熟.最初, 研究者認為由于高熵合金原子種類的復雜性帶來的高熵效應, 將使該合金能保持穩定的單相無序固溶體狀態, 典型的如FeCuCrMnMo合金(也被稱為Cantor合金)[1,2], 顯微結構分析結果表明該合金中的原子排布達到了近似理想的隨機混合狀態.但隨著研究的深入, 目前學界認為, 高熵合金中原子的排布并非是理想的無序狀態, 短程序或者多相共存現象是普遍存在的.Pickering等[14]在FeCrCoNiMn合金熱處理后的晶界處, 發現了Cr原子的偏析現象.Santodonata等[15]在Al1.3CoCrCuFeNi合金中發現了多處富Cu相、富Al?Ni相 和 富 Cr?Fe 相 的 存 在 .Singh 等[16]在AlCoCrCuFeNi合金中發現了富Cu區的存在.包括本研究中的FeCuCrMnMo合金, 退火處理后組織結構中有明顯的Cu偏析現象.而對于固溶體合金短程有序(short range order, SRO)結構的構建, 將是高熵合金理論計算的基礎和難點.

在此基礎上, 本研究組提出了用蒙特卡洛結合密度泛函理論(Monte Carlo/density functional theory, MC/DFT)構建高熵合金的平衡態結構的計算方法.該方法充分考慮了原子本身的物理性質, 以及原子在不同配位環境下排布的合理性, 最終得到的平衡態結構可以有效反映高熵合金中的SRO現象, 并與實驗結果相一致.同時, 分析了短程序形成的影響因素及短程序的出現對高熵合金性質的影響.

2 計算方法

2.1 第一性原理計算

計算采用蒙特卡洛(Monte Carlo, MC)方法與基于密度泛函的第一性原理(density functional theory, DFT)計算方法.體系能量計算采用的DFT方法通過VASP(Vienna ab-initio simulation package)軟件包[17]實現, 其中交換關聯泛函采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)下的 PBE(Perdew?Burke?Ernzerhof)修正,PBE方法被認為是目前為止最有效的計算鐵磁性材料性質的方法.由于MC/DFT方法在交換原子過程中, 涉及到上千個結構能量的計算, 基于計算成本上的考量, 本工作采用兩套不同精度的計算條件設置: 1)中等精度.在MC/DFT方法構建結構的計算中, 平面波基組的截斷能設為330 eV, K網格點僅設置為Γ點, 能量收斂標準設為0.1 meV,力的收斂標準為20 meV/?, 原子弛豫為全弛豫.在交換原子過程中的平衡態階段, 新舊結構間的能量差為5 meV量級, 該精度設置可以有效保證MC抽樣過程中平衡態的收斂.2)高精度.在獲得平衡態結構后, 對該結構進行全弛豫優化, 及對電子性質、磁性、力學性質的計算, 此時將計算精度調高, 截斷能設為350 eV, K網格點設為4 × 4 ×2, 能量收斂標準設為0.01 meV, 力收斂標準設為10 meV/?, 計算中均考慮電子自旋極化作用.在MC/DFT計算中, 分別測試了尺寸為2 × 2 ×5(40個原子), 2 × 3 × 5(60個原子)和 3 × 3 ×5(90個原子)的超胞結構, 以及較大尺寸的5 × 5 ×5(125個原子)BCC原胞結構, 結果表明四種結構的平衡態結構中均有富Cu原子短程序產生, 基于尺寸效應及計算成本的考量, 本工作選取包含90個原子的3 × 3 × 5進行MC/DFT中各溫度下的計算, 以及后續較高精度的電子、力學性質等的計算.為了比較短程序結構對材料性質的影響,采用ATAT(alloy theoretic automated toolkit)軟件中的SQS代碼, 同時構建了6個準隨機結構, 該結構保證了最近鄰原子間的理想隨機性, 并對其進行結構全弛豫優化, 及電子、磁性和力學性質的計算.最后, 比較了FeCuCrMnMo合金短程序結構在鐵磁性狀態、順磁性狀態的結構優化總能, 以得到該合金的最穩定結構狀態.

2.2 MC方法

MC理論方法通過自己編譯程序實現.將MC與DFT方法的計算技術相結合, 在很多材料體系的結構預測中得到應用[18?20].MC方法的優勢在于, 在沿Markov鏈搜索穩定態的過程中, 可以避免體系陷入局域能量極小的亞穩態中, 最終得到全局體系能量最小的穩態狀態.在本工作中, 通過自編代碼與VASP軟件結合實現.將MC方法和DFT理論計算相結合, 初始晶胞選采用SQS方法構建的準隨機結構, 采用等溫等壓(NPT)系綜,每步能量為全弛豫條件下計算得到.其具體計算流程如下: 1)采用DFT方法計算初始晶胞結構能量;2)隨機交換晶胞中的兩個原子, 得到一個新結構,每交換一次原子, 視為進行一步MC步; 3)用DFT方法計算每個MC步得到的新結構的能量; 4)根據Metropolis算法, 新結構被接受的概率為

其中 ? E 為交換原子位置后導致的體系能量的變化量,為玻爾茲曼因子.新結構被接受后, 則重新作為初始結構, 循環執行以上操作.最終可以得到隨MC步數收斂的能量曲線和高熵合金的平衡態結構.

2.3 序參數定義

根據Warren?Cowley[21]規則, 有序參數定義為

3 結果和討論

3.1 FeCuCrMnMo合金平衡態晶格結構

同時計算了800, 1000, 1200和1500 K四個溫度下的平衡態結構, 并跟蹤結構中原子對有序參數的變化, 其中有序參數由公式(2)計算得到(圖1).如圖1(a)所示, 在800 K下, 當MC程序運行至近3000步時, 能量曲線趨于平緩, 此時體系結構達到平衡態.通過觀察有序參數變化(圖1(b)), 此時有明顯的Cu?Cu和Mo?Mn原子對富集現象,同時Mo?Mo和Fe?Mn原子對相對貧乏.比較不同溫度下的結果可以發現, 隨著溫度的上升, 能量曲線和序參數曲線振蕩加劇, 說明溫度的上升加劇了結構的無序性, 但即使在高溫條件下, 如1200 K,仍可以觀察到Cu?Cu短程序的產生.選取800 K下得到的平衡態結構作為后續計算使用的結構, 其優化后的結果如圖2所示, 從晶格結構中可以觀察到明顯的Cu原子SRO現象, 該結構中Cu?Cu有序參數的值為—0.53.

FeCuCrMnMo合金中富Cu相的產生, 在實驗中也同樣被檢測到[7].圖3為溫度773 K下退火1 h后FeCuCrMnMo合金采用掃描透射電子顯微術(scanning transmission electron microscopy,STEM)連同能量彌散 X射線譜分析 (energy?dispersive X?ray spectroscopy, EDS)技術對該合金的顯微結構的檢測分析圖片.從TEM圖中可以觀察到明顯的元素偏析現象, 進一步分析表明, 合金中的偏析區域主要是有富Cu相產生, 說明理論計算結果與實驗現象是一致的.

3.2 FeCuCrMnMo合金晶格結構分析

采用SQS方法同時構建了FeCuCrMnMo合金的理想隨機結構.由于五元合金的理想隨機結構不只一種, 總共構建了6個SQS結構作為統計.如圖4所示, 這些結構中各原子對的有序參數值均在± 0.05以內, 展示出很高的隨機性.但由于原子排布的不同, 各結構優化后的總能出現微小變化(見圖4(b)).將其統計平均值列于表1中.

圖1 溫度分別在800, 1000, 1200和1500 K下, FeCuCrMnMo合金結構總能和有序參數隨MC步數的演化 (a), (c), (e)和(g)為MC步數?結構總能關系, (b), (d), (f)和(h)為MC步數?有序參數關系圖Fig.1.System evolution vs MC steps at 800, 1000, 1200 and 1500 K.(a), (c), (e) and (g) System energy; (b), (d), (f), and (h) SRO parameters for atomic pairs.

圖2 FeCuCrMnMo合金平衡態晶格結構, 其中Cu原子(藍色原子球)的SRO現象用黑色虛線框標出Fig.2.The lattice structure of FeCuCrMnMo alloy, in which Cu?rich short range order (SRO) is framed by a dot?ted box.Blue spheres represent Cu atoms.

表1為 FeCuCrMnMo合金的 SRO結構和SQS結構及合金對應的純金屬的結構優化結果.從表1可以看出, SRO結構能量比隨機結構低0.04 eV/atom, 對應于總能量(90個原子), 則總能量降低3.6 eV, 而且體積更加緊湊.說明短程序結構中原子排布更符合低能組態, 換言之, SRO的出現使結構更穩定.同時, 相比于SRO結構的FCC狀態和順磁性(paramagnetism, NM)狀態,具有BCC結構的鐵磁性(ferromagnetism, FM)狀態最為穩定.在本工作后續研究中, 均采用800 K下的SRO結構(BCC), 并考慮電子自旋作用.

為了表征高熵合金結構優化后原子對間的畸變狀態, 分別對SRO結構和理想隨機結構進行徑向分布函數分析.徑向分布函數可以統計不同原子對在不同距離下的分布狀態, 其計算公式為

其中,

圖3 FeCuCrMnMo合金773 K下退火1 h后的STEM?EDS微觀組織圖片[7]Fig.3.STEM?EDS maps of the FeCuCrMnMo alloys at 773 K for 1 h[7].

圖4 FeCuCrMnMo合金的6個SQS結構 (a)有序參數; (b)結構總能(單個原子)Fig.4.Six SQS structures of FeCuCrMnMo alloy: (a) Order parameters of each atomic pairs; (b) total energy per atom.

表1 FeCuCrMnMo合金的SRO結構、SQS結構及相關純金屬的平均單個原子能、平均單個原子體積和晶格常數值.其中FM, NM和AFM分別代表鐵磁性、順磁性和反鐵磁性Table 1.Cohesive energy per atom, structural volume per atom, and lattice parameters for SRO and SQS structures, and Fe, Cu, Cr, Mn, Mo, and W metals.FM, AFM, and NM denote ferromagnetism, antiferromagnetism, and nonmagnetic, re?spectively.

nαβ為以 β 原子為中心, 在距離為r厚度為 dr 的球殼內找到的 α 原子的數目; ρα為 α 原子在體系中的體積密度; cα為 α 原子在體系中的原子比.

圖5為結構優化前的BCC結構(無畸變)、優化后的高熵合金的SRO結構和SQS結構的徑向分布函數圖.結果表明, 優化后的SRO結構和SQS結構仍表現出明顯的BCC結構的特征, 但峰值變低, 峰寬增大, 說明結構中存在明顯的晶格畸變.SRO結構峰的位置的相對左移與該結構的晶格常數較小有關, 見表1.

圖5 高熵合金理想BBC結構, 結構優化后的SRO結構和SQS結構的徑向分布函數計算結果Fig.5.Average radial distribution functions for BCC struc?ture (unrelaxed), SRO structure (relaxed) and SQS struc?ture (relaxed) of FeCuCrMnMo alloy.

在此基礎上, 進一步分析不同原子對間的徑向分布結果.如圖6(a)和圖6(b)所示, SQS結構中的異類原子概率分布相對均勻, 不同原子對在第一近鄰分布的概率相對一致, 但峰寬較寬, 說明原子對間距離的畸變較大, 不同原子對距離的分布峰距離第一近鄰距離偏移較大, 原子對距離分布范圍在2.16—2.84 ?區間.而SRO結構中不同原子對的概率分布極不均勻, Cu?Cu峰高且尖銳(圖6(c)),說明Cu?Cu出現在第一近鄰的概率極大, 這與結構中出現的Cu?Cu短程序現象相吻合, 且峰寬較窄; 而Mo?Mo和Mn?Mn等原子對多出現在第二近鄰, 類似于簡單立方短程有序排布; 同時從圖6(d)可以看出, Fe?Mo, Cr?Mo 和 Mn?Mo 等原子對出現在第一近鄰的概率較高, Cu?Mo和Fe?Mn等概率較小, 這與圖1結果相吻合; 且不同原子對距離峰的分布相對集中, 峰寬較窄, 第一近鄰的原子對的距離分布范圍在2.25—2.7 ?區間.

徑向分布函數分析說明, 結構優化后, 不同原子對距離均出現畸變, 相比于理想無畸變晶格, 原子間距離被拉近或被拉遠.SQS結構的原子對間的距離分布更大, 說明其晶格畸變也更大, 而SRO結構晶格畸變相對較小.這與之前的結論相一致, SRO結構中原子在空間排列更密集.

3.3 SRO現象物理分析

高熵合金中原子短程序的出現與不同原子的物理性質密切相關, 而這在SQS方法中是被忽略的.下面將通過原子尺寸、原子混合焓和原子間相互作用等分析短程序特別是Cu?Cu富集現象出現的物理原因.

圖6 高熵合金結構優化后原子對間徑向分布函數圖 (a), (b) SQS結構; (c), (d) SRO結構.虛線標明無畸變晶格中第一近鄰(1NN)和第二近鄰(2NN)的距離值Fig.6.Partial pair distribution functions of FeCuCrMnMo alloy: (a), (b) SQS structure; (c), (d) SRO structure.Dotted lines show the distances of first nearest neighbor (1NN) and second nearest neighbor in unrelaxed lattice.

1)原子尺寸

根據對合金中不同原子對應的純金屬結構的優化, 得到相應原子的單位體積尺寸為: Fe(11.78)＜ Cu(11.81) ＜ Cr(11.97) ＜ Mn(14.38) ＜ Mo(15.58),單位為?3/atom.根據晶胞密堆積原理, 晶體中原子排布趨向于相互配位數高, 堆積密度大, 能充分利用空間, 因而體系穩定的結構.可以推測, 尺寸較大的原子更傾向于被尺寸較小的原子所包圍, 以減小原子畸變帶來的局部應力.這可能是Mo?Mo和Mn?Mn等原子對較少在第一近鄰距離下出現的原因, 而Cr?Mo和Fe?Mo等更容易在第一近鄰出現.

2)原子間混合焓

對于金屬元素, 合金化后對應的混合焓為:?H=?U+p?V.考慮到混合時體積變化不大,故 ? V 可以忽略, 于是有 ? H ≈ ?U , 即混合時焓的變化主要體現在內能的變化上, 而內能的變化是由原子間結合鍵能的變化導致.根據Miedema模型理論[24], 合金化效應影響內能變化的因素有兩個:一個是由于合金中不同元素的電子化學勢不同, 合金化后, 價電子會自發地從勢能較高的金屬向勢能較低的金屬遷移, 直至化學勢相等, 該過程降低了合金體系內能; 另一個是由于不同原子周圍的電子密度不同, 合金化后, 需要消耗能量以消除這種電子密度的不對等, 該過程增加了合金體系內能.

不同原子間混合焓為以上兩種因素綜合作用的結果, 其值可以從文獻[24]中查到(表2).混合焓小于0, 表示原子間更容易混合, 該原子對的結合降低了體系內能, 混合焓大于0則表示原子間更難混合, 需要消耗能量使該原子對結合.根據混合焓的數據, 一個很明顯的特征是Cu原子與其它四種原子的混合焓均為正值, 其中值最大的為Cu?Mo原子對, 這與Cu?Mo原子對在結構中第一近鄰距離下出現概率較小相吻合(圖6(d)).同時,Fe?Mo, Fe?Cr和 Cr?Mo 等更容易混合, 這也與之前的結果相一致.

表2 FeCuCrMnMo合金中不同原子對間的混合焓[24] (單位: KJ/mol)Table 2.Enthalpy of mixing of binary systems containing the elements in FeCuCrMnMo alloy(Unit:KJ/mol).

3)原子間相互作用

由于高熵合金中原子排布的無序性, 所以不同的原子配位環境不同.為盡可能分析原子間相互作用, 在晶格中找到以Mo原子為中心, 周圍最近鄰原子均包含另外4類原子(Cu, Cr, Fe, Mn)的典型情況.計算其電子分波態密度(PDOS), 結果如圖7所示.從圖7可以看出, 過渡族金屬的DOS主要來自3d電子的貢獻, Cu原子的電子分布相對局域化, 主要集中在—4——2 eV, 這與Cu原子d電子軌道恰好為全滿狀態有關.根據洪特規則: 在同一軌道, 當電子分布為全滿、半滿或全空時體系最為穩定, 而Cu原子恰好為3d軌道電子全滿, 4s軌道半滿的狀態, 所以其外層電子最為不活潑.同時,在Mo原子和Mn原子的—2.2 eV附近觀察到微小的共振峰, 說明Mn?Mo會有相對較強的相互作用.

為進一步量化評估原子間的相互作用, 將FeCuCrMnMo合金中的各原子對進行晶體軌道重疊布局(crystal orbital Hamilton population,COHP)分析.COHP值通過將不同電子軌道間相互作用乘以相應的態密度得到[25], 可以量化描述原子間鍵強及成鍵態(值為負時)或反鍵態(值為正時)的相互作用.將COHP曲線對能量積分, 可以得到量化的(integrated COHP)ICOHP的值(表3).

這里, 仍以一個Mo原子為中心, 計算其周圍最近鄰的另外4種原子與該原子的成鍵狀態(圖8).原子對CrMo在約0.5 eV以下為成鍵態, 0.5 eV以上為反鍵態, 并在1.2 eV附近達到一個強烈的峰 值.Fe?Mo 和 Mn?Mo 原 子 對 分 別 在 —1.2 和—0.5 eV以下為成鍵態, 且其反鍵態峰較弱.這三種原子對在費米能級以下均有兩個成鍵態峰.但對于Cu?Mo原子對來說, 成鍵態在—2.5 eV處即轉變為反鍵態, 在此能量下只有成鍵態峰.因此, Cr?Mo, Fe?Mo和 Mn?Mo原子對具有相似的成鍵強度, 并且都強于Cu?Mo間成鍵強度.其它原子對間的成鍵強度量化結果平均值見表3.

對于多組元合金體系, 由于原子尺寸不同, 各原子的配位環境不同, 導致結構優化后原子間距離產生變化, 即使同一原子對, 由于所處位置不同,原子間相互作用強度也會不同.所以, 需要對ICOHP求平均值進行分析.

圖7 FeCuCrMnMo合金中原子的電子(自旋向上)分波態密度, 虛線處代表費米能級Fig.7.Partial density of states of FeCuCrMnMo alloy(spin?up).Dotted line shows the Fermi level.

表3 FeCuCrMnMo合金中不同原子對的ICOHP平均值Table 3.Mean values of ICOHPs for each atomic pair in FeCuCrMnMo alloy.

圖8 FeCuCrMnMo 合金中 Fe?Mo, Cu?Mo, Cr?Mo 和 Mn?Mo原子對間的COHP分析Fig.8.COHP for FeCuCrMnMo alloy describing Fe?Mo,Cu?Mo, Cr?Mo and Mn?Mo interactions.

從表3可以看出, 含Cu原子對間的成鍵強度均小于其它原子對, 而Fe?Mo和Mn?Mo成鍵強度較強, 這可能也是Fe?Mo和Mn?Mo原子對在結構優化后距離被拉近的原因, 如圖6(d)所示, 結構優化后, Fe?Mo和Mn?Mo原子間距離均在第一近鄰距離左側, 而Cu?Mn和Cu?Fe等原子對間距離則被拉遠.

3.4 SRO對結構性質的影響

1)對電子分布的影響

分別對FeCuCrMnMo合金的SRO結構和SQS結構的電子態密度進行計算(圖9).SRO并沒有對電子態密度曲線產生太大影響, 最大的差異在費米能附近, 這可能會對電子的傳輸有影響.同時, 分別比較了SRO和SQS結構的電荷密度(圖10).由于Cu的核外電子排布為3d軌道全滿, 4s軌道半滿狀態, 其價電子最為不活潑, 所以Cu原子周圍電荷密度較低.Cu原子短程序的出現使得Cu原子聚集, 將進一步降低Cu富集區域的電荷密度, 形成“電荷密度阱”區域, 如圖10(a)所示, 可能對富Cu區域間隙原子的溶解、空位缺陷的形成等產生重要影響, 這在本小組之后的研究中會有所涉及.與純金屬的電荷密度圖相比(圖10(c)), 不論是SRO結構還是SQS結構, 電荷密度分布的周期重復對稱性均被破壞, 在結構中不同的間隙位置, 如四面體間隙和八面體間隙, 電荷密度的大小也不再有明顯的區分, 這必定會對高熵合金的雜質類缺陷, 如H/He等雜質原子的溶解[26], 包括擴散行為等產生影響.

圖9 FeCuCrMnMo合金SRO結構和SQS結構電子態密度Fig.9.Density of state of FeCuCrMnMo alloy in SRO lat?tice and SQS lattice.

圖10 FeCuCrMnMo合金和純金屬W的{100}方向電荷密度圖 (a) SRO結構; (b)SQS結構, 其中藍色區域附近的“圓形狀原子”為Cu原子; (c)純金屬WFig.10.Electron density of {100} atomic plane: (a) SRO structure; (b) SQS structure; (c) W lattice.

2)對磁性的影響

材料的磁性由電子磁矩決定, 原子磁矩主要來自未填滿的電子殼層的貢獻, 其值為自旋向上態和自旋向下態的電子占據數之差.對于3d過渡族金屬, 原子磁矩主要來自3d電子自旋磁矩的貢獻.由于不同金屬原子化學勢不同, 合金化后, 近鄰原子間的電子轉移將改變原子自旋向上/下電子占據狀態, 帶來原子磁矩的變化.原子磁矩的變化對原子周圍的配位環境變化非常敏感.在針對FeM(M =Fe, Co, Ni, Al, Si)二元合金的磁性計算中[18],BCC結構Fe的平均磁矩為2.18 μB, 但是當Fe處于不同合金中時, 由于其原子配位環境改變磁性也發生改變.通常Co和Ni元素會提升合金中Fe的平均磁矩, 而Al和Si則降低Fe的平均磁矩.在FeSi合金中, Fe原子的平均磁矩甚至接近于0.

在FeCuCrMnMo合金中, SRO的出現改變了理想隨機晶格中的原子配位關系.計算結果表明, 相對于理想隨機結構(平均磁矩為0.55 μB),SRO降低了結構的平均磁矩(平均磁矩為0.13 μB).圖11為合金中每個原子的磁矩統計結果, 相比于SQS結構, Cu原子的磁矩變化不大, 個別Fe原子以及Mn原子的磁矩下降導致其平均磁矩減小, 因此降低了晶體中的平均磁矩.這可能與這些原子第一近鄰下配對的概率降低有關.

圖11 FeCuCrMnMo合金SRO和SQS結構中各原子的磁矩Fig.11.Magnetic moments of individual atoms in SRO structure and SQS structure of FeCuCrMnMo alloy.

3)對力學性質的影響

根據經典的應力應變關系:

其中, σi, εj和 Cij分別為彈性應力、應變和彈性常數.對于立方晶系的高熵合金, 由于原子的無序性,晶格對稱性被破壞.在同一對稱方向上, 計算得到的彈性常數出現離散變化, 一個有效的方法是通過求平均值來獲得立方結構中的 C 11 , C 12 和 C 44 的值, 即

各個方向上的彈性常數可以采用有限位移法計算得到.根據立方晶格的彈性穩定性判據[27]:C11>0;C44>0;C11>C12;C11+2C12>0, 高熵合金的SRO結構和SQS結構在力學上是穩定的.在獲得彈性常數的基礎上, 體彈性模量B和剪切模量 G 可以根據 VRH(Voigt?Reuss?Hill)近似計算得到[28?30], 其公式分別為

其中, GV為Voigt近似方法, 對應于剪切模量的上限值; GR為Reuss近似方法, 對應于剪切模量的下限值.同時, 還可以采用Birch?Murnaghan狀態方程擬合能量?體積數據點得到體彈性模量的值BEOS.楊氏模量、泊松比等力學量與材料的很多性質密切相關, 如硬度、斷裂強度、內應變等.其計算公式分別為

彈性模量的大小可以反映結構抵抗彈性形變的能力, 在微觀尺度則反映了結構中原子之間的鍵合強度.從混合焓角度來說, SRO結構中混合焓較低的原子對出現的概率增加, 可以降低合金整體混合焓從而使結構更加穩定.對照表2和表3中數據, 混合焓較低的原子對對應的成鍵強度也較高,而Cu與其它不同元素間的混合焓的值均為較大的正值, 成鍵強度也均較低.可以預見的是, 合金中Cu?Cu富集現象的出現, 將降低Cu與其它元素間成鍵的概率.這也是合金SRO結構中抗壓形變(B)、抗剪切形變(G)和抗拉伸形變(E)的性能提升的原因(表4).

根據Pugh規則[31], Pugh比(B/G)結合泊松比v可以用來評估材料的延展性, 當B/G ＞ 1.75,v ＞ 0.31時, 材料表現為韌性, 反之則為脆性.SRO結構和SQS結構均表現出韌性特征, 但SRO結構具有較低的Pugh比及泊松比, 意味著短程序的出現降低了材料的韌性.為了分析結構的各向異性性質, 采用Zener比[32], 即AZ值來評估,其計算公式為

AZ值可以用來評估材料彈性的各向異性的程度,當值為1時, 表示為各向同性狀態, 值越大表示各向異性的程度也越大.計算結果表明SRO結構降低了隨機結構的力學各向異性.與理想隨機狀態相比, FeCuCrMnMo合金中短程序的出現對合金的力學性質有重要影響, 對B, G, E性能提升的同時, 降低了其韌性及力學的各向異性.

表4 FeCuCrMnMo合金SRO結構和SQS結構的力學性質, 其中彈性模量的單位為GPaTable 4.Calculated mechanical properties for SRO structure and SQS structure of FeCuCrMnMo alloy.The unit for the elastic moduli is GPa.

4 總 結

本文系統地研究了MC/DFT方法對高熵合金SRO結構的構建, 并分析了SRO出現的物理原因, 評估了高熵合金結構中SRO的出現對合金電子、磁性和力學性質的影響, 得到的主要結論有:1)預測了FeCuCrMnMo合金穩態結構中富Cu?Cu的SRO現象, 與實驗結果相一致; 2) SRO的出現,使合金的結構更加穩定, 原子排布更加緊湊, 弛豫過程中, 對應更小的晶格畸變; 3)高熵合金SRO的產生, 與合金原子的原子尺寸、原子間混合焓以及原子間相互作用等密切相關, 在構建無序固溶體的晶格結構時, 這些因素不容忽略; 4) FeCuCrMnMo合金中短程序的出現, 使得“電荷密度阱”在富Cu區產生, 將對合金的間隙缺陷行為產生影響.SRO提升了合金的抗壓形變、抗剪切形變和抗拉伸形變的性能, 但同時降低了其韌性及力學的各向異性.