藍寶石沖擊消光晶向效應的第一性原理*

李恬靜 操秀霞 唐士惠 何林? 孟川民?

1) (四川師范大學物理與電子工程學院, 固體物理研究所, 成都 610101)

2) (中國工程物理研究院流體物理研究所, 沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室, 綿陽 621900)

藍寶石的沖擊消光現象是高壓領域中的研究熱點.低壓段(86 GPa范圍內)的實驗研究表明藍寶石的沖擊消光與晶向相關, 但在高壓段(壓力范圍: 131—255 GPa)是否也具有晶向相關性目前尚不清楚.為此, 利用第一性原理方法, 分別計算了八個不同晶向的藍寶石理想晶體和含氧離子空位缺陷晶體在高壓段的光吸收性質, 結果發現: 1)藍寶石在高壓段的沖擊消光表現出明顯的晶向效應, 且該效應還隨壓力增大而增強;2)沖擊誘導的氧離子空位缺陷對揭示這些晶向效應可能有重要作用, 而壓力和溫度因素對其貢獻則較弱.進一步的數據分析可以看出, 在沖擊實驗采用的波段內, a晶向的消光最弱(透明性最好), c晶向的消光最強(透明性最差), s晶向的消光介于它們二者之間, 同時, m晶向的消光與a晶向的消光相似, r, n, d晶向的消光與c晶向的消光接近, g晶向的消光要弱于s晶向的消光.鑒于此, 如果在高壓段開展加窗沖擊波實驗, 建議選擇a晶向或m晶向的藍寶石作為其光學窗口.本文結果不僅有助于深入地認識藍寶石在極端條件下的光學性質, 而且對未來的實驗研究有重要的參考作用.

1 引 言

藍寶石(Al2O3)是一種重要的陶瓷材料, 在高壓技術和地球科學領域中都有廣泛的應用[1?3].例如, 在動態高壓實驗中, 它常被用作光學窗口[2?6].目前, 沖擊壓縮下材料的溫度和光譜等測量都需要用到窗口材料, 這些實驗中的一個關注點是窗口材料的沖擊透明性問題, 因為它對實驗結果的準確性有顯著影響[2?11].所以, 研究沖擊壓縮下藍寶石透明性變化的規律有重要的科學意義和技術需求.藍寶石在常態下具有極高的透明性, 但在沖擊壓縮下其透明性會降低[2,6].對于這個沖擊消光的現象, 人們已從實驗和理論兩個方面進行了較深入的研究(例如, 文獻[2], [6]以及[8?10]), 但多數還是基于某個晶向的藍寶石樣品來開展工作[6].事實上, 藍寶石沖擊消光的晶向效應也是值得研究的, 因為實驗研究者需要了解采用什么晶向的藍寶石晶體作為光學窗口效果最佳(沖擊透明性相對最好)[11].

迄今為止, 關于藍寶石沖擊消光的晶向效應,已開展了一些實驗研究.Fat’yanov等[12]在26 GPa的壓力范圍內分別測量了a晶向、c晶向和r晶向藍寶石的透射譜, 并觀測到其沖擊消光與晶向相關的現象.Hare等[13]通過測量兩種晶向藍寶石的消光系數發現, 沖擊壓力在～255 GPa處, 其c晶向的消光與r晶向的消光沒有明顯差異.這表明藍寶石在強沖擊壓縮下的消光行為可能與晶向沒有明顯的相關性[6].這個推測是否正確有待進一步研究,因為根據兩種晶向樣品的實測數據做出的判斷缺乏可靠性.另外, 基于七種晶向(c, d, r, n, s, g以及m晶向)樣品在16—86 GPa的沖擊波剖面測量結果, Kanel等[11]推斷m晶向和s晶向藍寶石的沖擊透明性相對最好(作為光學窗口效果最佳).但更高壓力條件下, 該結論是否適用尚不確定.其原因是, 在86 GPa范圍內, 藍寶石的沖擊消光相對較弱且可能主要是由其散射消光導致的[6,14], 但沖擊壓力達到大約130 GPa時, 一方面它的消光效應明顯增強且主要是由其吸收消光引起的(此時散射消光的貢獻較小)[6,8], 另一方面它將發生結構相變[3?4,15].這些壓力誘導的變化因素是否導致藍寶石光學性質的晶向相關性發生改變需要深入研究.

從目前的情況來看, 除實驗手段外, 第一性原理計算研究上述問題也是一個較好的方法, 因為利用該途徑: 1)可以直接計算材料在不同晶向、壓力以及波長下的光吸收性質; 2)在計算一些窗口材料(如, Al2O3, MgO和LiF)在高壓下的光學性質時, 獲得了與沖擊實驗觀測相符的結果[8?9,16?19].第一性原理方法采用不同晶向藍寶石晶體的高壓吸收光譜數據來探索其沖擊消光的晶向效應, 通常認為, Al2O3的沖擊消光現象是由它的吸收和散射消光兩個因素導致的[6], 不過研究表明, 沖擊壓力在131—255 GPa, 吸收消光應該占有主導地位,而散射消光的貢獻很弱[6,8].這意味著, 在該壓力范圍內探索本文關注的沖擊消光晶向效應問題時, 第一性原理方法是有效的.迄今為止, 人們已對八種晶向(a, c, d, r, n, s, g以及m晶向)的藍寶石晶體實施了沖擊實驗[11?13], 表明這些晶向的藍寶石晶體是目前市場上所能提供的材料, 因此, 利用這八種晶向的藍寶石材料來探究其沖擊消光的晶向效應是實驗研究者關心的問題.盡管如此, 如果在多個壓力點對這些晶向的藍寶石材料實施沖擊消光實驗, 則需要花費大量的人力和物力成本, 所以開展計算模擬工作, 并為實驗研究提供一些有價值的信息, 具有重要的現實意義.

另外, 本文還需要考慮空位缺陷因素.因為在強沖擊壓縮下, 固體材料內部通常會存在高濃度的點缺陷[20?21], 且空位點缺陷對固體材料的光學性質可能有顯著影響[8,9,16,17,19], 同時, 含空位點缺陷的物理模型已成功解釋了強沖擊壓縮下藍寶石透明性明顯降低的現象[8?9], 這表明探究空位點缺陷對其沖擊消光的晶向效應影響有重要的價值.

基于上述理由, 本文利用第一性原理計算方法, 在131—255 GPa, 計算了上述八種晶向的藍寶石理想晶體和含空位點缺陷晶體的光吸收性質,獲得的數據主要是為了探究強沖擊壓縮下藍寶石消光的晶向相關性, 并為窗口材料的選擇提供理論依據.

2 計算方法

沖擊壓縮不僅會產生高壓, 同時還伴隨高溫的出現.為了獲得藍寶石在沖擊狀態下的物性信息,本文的計算工作將按照以下兩個步驟來實施:

1) 在131—255 GPa, 八種晶向(a, c, d, r, n,s, g以及 m晶向)的藍寶石理想晶體和含空位點缺陷晶體吸收光譜的第一性原理計算.

沖擊實驗和高壓計算結果都表明, Al2O3在131—255 GPa 應該處于CalrO3結構相區[3?4,15,19?20,22?25].所以, 在其理想晶體的計算中將采用這個結構相的原胞模型(具體信息見文獻[9]).按照引言中的論述, 本文還需要研究空位點缺陷對高壓下藍寶石光吸收性質的影響.Weir等[20]推斷沖擊誘導的缺陷濃度將隨壓力增大而增高, 且計算研究進一步表明空位點缺陷濃度隨壓力增大也有相似的變化行為[16,19].然而, 在不同的沖擊狀態下, 空位缺陷濃度的具體信息是不清楚的, 因此, 通常只能定性地探究這些缺陷的行為.同時考慮到計算資源的限制,本文的缺陷計算將選取以下三種超原胞模型: 40,60和80個原子的超原胞.在這些模型內部去掉一個原子, 就獲得了濃度分別為2.5%, 1.67%以及1.25%的空位缺陷晶體模型.由于藍寶石中處于充分電離態的空位點缺陷是最穩定的[26], 而且用含氧離子空位()點缺陷的模型已成功解釋了藍寶石沖擊透明性損傷的現象(鋁離子空位點缺陷()對該現象沒有貢獻)[8?9], 所以本文的缺陷計算僅采用了含空位點缺陷的藍寶石晶體模型.檢驗計算發現, 超原胞內氧離子空位位置的變化對計算結果基本沒有影響, 即可以去掉超原胞內任意一個氧離子來構成缺陷晶體的計算模型.

計算工作是在Material Studio下的CASTEP模塊中[27], 采用平面波超軟贗勢結合密度泛函理論 (density functional theory, DFT) 框架下的第一性原理方法[28,29]來完成的.用廣義梯度近似(general gradient approximation, GGA) 的PBE計算方案處理電子間的交換關聯勢[30], 而充分的幾何優化則采用了BFGS算法[31], 并且本文所有模型的優化計算精確度由如下條件控制: 最大位移偏差、最大應力偏差、原子間相互作用力的收斂精度以及自洽收斂精度分別為 0.002 ?,0.1 GPa, 0.05 eV/?, 2 × 10—5eV/atom.為了證實計算的收斂性, 平面波截斷能取為300 eV.計算所需的八個不同晶向藍寶石晶體的晶向指數參見文獻[11?13].另外, 對于CalrO3結構相的理想晶體,K點設置為 5 × 2 × 2, 空帶數取為 400.對于CalrO3結構相的缺陷晶體設置如下: 131.2 GPa的計算采用了空位缺陷濃度為1.25%和1.67%的模型, 對應K點的設置分別為3 × 2 × 1和2 × 2 × 2;255 GPa的計算采用了空位濃度為1.67%和2.5%的模型, 對應K點的設置分別為2 × 2 × 2和 3 × 2 × 2.空位濃度為 1.25%, 1.67%以及2.5%的缺陷晶體模型在實施計算時的空帶數分別設置為480, 432和400.

藍寶石高壓吸收譜的信息可以通過計算其復介電函數的實部 ε1(ω) 和虛部 ε2(ω) 來獲得(ω 是角頻率)[32].具體的方法如下: 在線性響應范圍內, 固體材料的宏觀光學性質可由與其電子結構相聯系的復介電函數 ε (ω)= ε1(ω)+ ε2(ω) 來描述.而且,通過直接躍遷概率定義和Kramers?Kronig色散關系可以得出固體材料的 ε1(ω) 和 ε2(ω) 為[33]

其中C, V表示導帶和價帶, BZ表示第一布里淵區, K 為倒格矢, | MCV(K)|2為動量矩陣元, A 為與允許直接躍遷吸收系數有關的常數,表示導帶和價帶的本征能級.最后, 固體材料的吸收光譜 α (ω) 可由下列公式給出[32]:

為了說明計算數據的有效性, 選取不同的截斷能、K點以及空帶數進行了檢驗計算.結果發現, 采用更大的截斷能、更多的K點以及更高的空帶數來實施計算不會影響本文的結論.同時, 何林等[9]還采用GGA?PBE以及LDA(局域密度近似)?CA?PZ方法計算了含氧空位缺陷的藍寶石晶體在131.2 GPa處的吸收光譜, 兩種近似方法獲得的數據基本一致, 說明采用不同的近似方法來實施計算也不會影響本文的結論.

2) 高壓吸收光譜計算數據的沖擊溫度修正.溫度修正所需的沖擊溫度數據是基于模型計算獲得的[6](注意: 文獻[8]曾對c晶向藍寶石晶體的高壓吸收光譜數據實施沖擊溫度修正, 但選取的溫度數據偏低, 所以本文將采用文獻[6]中的模型計算得到的沖擊溫度參數對上述吸收光譜數據重新實施修正).研究表明, 沖擊溫度對材料光學性質的影響是由于溫度導致其能隙降低而產生的[34?35].第一性原理計算的能隙將隨沖擊溫度的出現而降低, 且其降低的程度隨沖擊溫度的升高而增大.本文將根據計算獲得的溫度數據以及在文獻[9]中給出的能隙隨溫度變化關系來對八種晶向藍寶石晶體的計算數據實施溫度修正.另外, 藍寶石晶體的能隙在零壓下的計算值比常態下的實測值[36]低約2.959 eV,這個差異是由于第一性原理理論的局限性造成的,該理論更適合預測材料基態的性質[8], 用第一性原理計算半導體和絕緣材料的能隙時常常會產生低估的結果, 這種低估可以當作是一種系統誤差[8?9,37].因此, 本文的計算數據需要實施沖擊溫度和系統誤差兩個修正.

3 結果與討論

圖1(a) 給出了沖擊壓縮下八種晶向(a, c, d,r, n, s, g和 m晶向)CalrO3?Al2O3吸收光譜的計算數據.其中, 理想晶體數據表明, 在131—255 GPa的壓力范圍內, 藍寶石吸收譜存在非常微弱的晶向效應, 而且隨著壓力增大, 晶向效應還進一步衰減,同時a, m和g晶向的吸收譜還有很微小的紅移(其它晶向的吸收譜幾乎沒有變化).然而,空位點缺陷的存在將使得藍寶石沖擊吸收譜的晶向效應顯著增強, 而且該晶向效應還隨著壓力的升高而進一步地增強.同時,空位點缺陷還導致不同晶向的吸收曲線出現了巨大的紅移現象, 且隨著壓力增大, 紅移的程度明顯加大(這與前人的理論預測相符[8]).盡管如此, 這些缺陷模型計算的結果是否有效, 仍需要進一步驗證(因為在沖擊壓縮下藍寶石內部的空位點缺陷濃度具體多少尚不明確,所以僅定性地探究空位缺陷對其性質的影響).為此, 參照文獻[8]的做法, 在131.2 GPa和255 GPa處分別又構造了一組缺陷濃度較低的晶體模型(圖1(b)).對比分析圖1(a)和(b)中的缺陷晶體數據可以看出, 采用兩組缺陷濃度的計算模型都得出一致的結論, 說明本文的缺陷晶體結果是可靠的[8].

圖1 八種晶向 CalrO3?Al2O3的吸收光譜隨沖擊壓力變化的規律(a, c, d, r, n, s, g 和 m 分別表示 a, c, d, r, n, s, g和 m 晶向, 計算數據已做了沖擊溫度修正) (a) 在兩個壓力點分別采用較高缺陷濃度模型的計算數據(內嵌圖為理想晶體數據的放大圖); (b) 在兩個壓力點分別采用較低缺陷濃度模型的計算數據Fig.1.Shock?pressure dependence of the optical absorption spectra for CalrO3?Al2O3 with eight crystallographic orient?ations (a, c, d, r, n, s, g and m indicate a, c, d, r, n, s, g and m orientations, respectively.The calculated data have been corrected by shock temperature): (a) Data calculated with higher defective concentration model at 131.2 GPa and 255 GPa (the inserted figure shows perfect?crystal data);(b) data calculated with lower defective concentration mod?el at 131.2 GPa and 255 GPa.

圖2 八種晶向 CalrO3?Al2O3的理想晶體吸收光譜隨壓力變化的規律(a, c, d, r, n, s, g和m分別表示a, c, d, r, n,s, g 和 m 晶向)Fig.2.Pressure dependence of the optical absorption spec?tra for perfect CalrO3?Al2O3 with eight crystallographic ori?entations (a, c, d, r, n, s, g and m indicate a, c, d, r, n, s, g and m orientations, respectively).

圖3 沖擊溫度和空位點缺陷對八種晶向CalrO3?Al2O3高壓吸收光譜的影響(a, c, d, r, n, s, g和m分別表示a, c, d, r, n, s, g和 m 晶向)Fig.3.Effects of the shock temperature and vacancy point defect on the high?pressure optical absorption spectra for CalrO3?Al2O3 with eight crystallographic orientations (a, c,d, r, n, s, g and m indicate a, c, d, r, n, s, g and m orienta?tions, respectively).

然而, 藍寶石的沖擊消光將表現出怎樣的晶向相關性, 目前仍是一個問題.由于在131—255 GPa藍寶石的沖擊消光現象主要是由吸收因素導致的[6,8], 所以可以從八個不同晶向的藍寶石吸收光譜的數據中獲得其消光性的晶向效應信息.從圖1(a)中的理想晶體數據可以看出, 在沖擊實驗采用的波段內(250—1000 nm[6,9]), 藍寶石不存在吸收行為, 不能解釋實測的消光現象[2,6,13], 意味著理想晶體結果不能用于推斷藍寶石沖擊消光的晶向效應特征.但是, 圖1(a)中的缺陷晶體數據卻能夠成功地解釋沖擊實驗在上述壓力區觀測到的三種現象: 1)透明性損傷現象[8?9]; 2)消光系數隨波長增大而降低以及消光性隨壓力增大而增強的結果[6,8]; 3)隨壓力增大消光曲線出現了紅移的現象[6,8].這一切都表明, 八個不同晶向的缺陷晶體數據可以用于探究藍寶石沖擊消光的晶向相關性.而且, 沖擊壓力在255 GPa處, 藍寶石缺陷晶體的計算數據表現出其c晶向的吸收性與r晶向的吸收性沒有明顯差別的特征(兩個不同缺陷濃度模型的計算都支持這個結果), 能夠解釋沖擊實驗觀測[13](圖4),進一步地強化了本研究組的判斷.

圖4 兩個不同晶向 CalrO3?Al2O3 在 255 GPa 處的沖擊吸收光譜的計算數據和沖擊消光系數的實測數據(c 和 r分別表示 c 晶向和 r 晶向, 計算數據已做了沖擊溫度修正)Fig.4.The calculated optical absorption spectra and the measured extinction coefficients for CalrO3?Al2O3 with two crystallographic orientations at shock pressure of 255 GPa(c and r indicate c and r orientations, respectively.The cal?culated data have been corrected by shock temperature).

以上討論可以說明, 在131—255 GPa能得出三個方面的結論: 1)藍寶石的沖擊消光將表現出明顯的晶向效應, 且該效應還隨著壓力升高而增強;2)在探究這些晶向效應的問題中, 空位缺陷因素占有重要的地位, 壓力和溫度因素的貢獻則較小;3)八個不同晶向的藍寶石消光曲線組應該與它們對應的缺陷晶體吸收曲線組具有相似的晶向相關性, 即, 在沖擊實驗采用的波段內, a晶向的消光最弱(透明性最好), c晶向的消光最強(透明性最差),s晶向的消光介于它們二者之間, 同時, m晶向的消光與a晶向的消光相似, r, n, d晶向的消光與c晶向的消光接近, g晶向的消光要弱于s晶向的消光(圖1(a)和(b)).基于此, 可以推斷, 如果在該壓力區開展加窗沖擊實驗, 應選擇a晶向或m晶向藍寶石材料作為其光學窗口.值得注意的是, 上述結果與Kanel等[11]基于低壓段數據得出的結論存在差異, 這可能與消光機理的變化以及結構相變等因素有關(見引言部分的討論).

另外, 對圖4的數據進一步分析發現, 計算的吸收曲線和實測的消光曲線之間還是存在一些差異[13], 差別主要表現在計算的吸收系數隨波長增大衰減較快, 而實測的消光系數隨波長增大衰減相對較慢[13], 這可能是由于計算模型過于簡單而導致的.本文采用的是能夠解釋實驗中一些關鍵特征的空位點缺陷模型[8,9].但實際情況是, 強沖擊壓縮下藍寶石內部不僅會出現空位點缺陷, 還會產生線、面等缺陷[8,21], 這些缺陷對其光學性質也可能有影響.盡管如此, 由于計算條件的限制, 目前還難以評估這些缺陷的實際貢獻.但含點缺陷模型計算得到的吸收光譜數據能夠定性地解釋目前所能獲得的藍寶石在強沖擊下實測的消光數據, 因此, 有理由相信本文預測的藍寶石沖擊消光的晶向效應結果有一定的可靠性, 并對進一步的實驗研究有重要的參考價值.

4 結 論

本文利用第一性原理方法, 在131—255 GPa,分別計算了八個不同晶向的藍寶石理想晶體和含空位點缺陷晶體的光吸收性質, 并在探究其沖擊消光的晶向相關性問題中獲得了如下一些認識:

1) 藍寶石在強沖擊壓縮下的消光具有明顯的晶向效應, 而且該效應還隨著壓力增大而增強.這與前人基于兩種晶向樣品的實測數據做出的推測[6]不一致.所以, 本文建議采用實驗手段對這個問題開展進一步的研究.

2) 沖擊誘導的氧離子空位缺陷對揭示這些晶向效應有重要作用, 而壓力和溫度因素對其貢獻則較弱.這給人們提供了一個啟示: 在研究固體材料的沖擊光學性質時, 除考慮壓力和溫度因素外, 空位缺陷因素也值得重視.

3) 數據分析發現, 在沖擊實驗采用的波段內,a晶向的消光最弱(透明性最好), c晶向的消光最強(透明性最差), s晶向的消光介于它們二者之間,同時, m晶向的消光與a晶向的消光相似, r, n,d晶向的消光與c晶向的消光接近, g晶向的消光要弱于s晶向的消光.基于此, 如果在上述壓力區開展加窗沖擊波實驗, 建議選擇a晶向或m晶向的藍寶石作為其光學窗口.本文的這些預測對未來的實驗研究可能有重要的參考價值.