單軸壓縮下Ti3B4的力學、電學性能及變形機制的第一性原理研究*

李君 劉立勝 徐爽 ? 張金詠

1) (武漢理工大學, 新材料力學理論與應用湖北省重點實驗室, 武漢 430070)

2) (武漢理工大學, 材料復合新技術國家重點實驗室, 武漢 430070)

3) (武漢理工大學, 先進材料制造裝備與技術研究院, 武漢 430070)

Ti3B4作為一種重要的鈦硼化合物, 被廣泛應用于工業生產和國防軍事中.但是有關Ti3B4在外載荷下的變形行為卻鮮有報道, 這在很大程度上限制了它的應用.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Ti3B4在不同方向單軸壓縮下的力學行為、電子結構以及變形機制.結果表明, 在不同方向單軸壓縮下,Ti3B4的變形行為表現出很強的各向異性.a軸壓縮下, 層內Ti? Ti鍵減弱使Ti3B4承載能力降低, 最終層間Ti?Ti鍵和沿b軸B?B鍵斷裂造成壓縮應力突降; b軸壓縮下, 層內Ti?B鍵減弱和層間Ti?B鍵增強導致Ti3B4承載能力逐漸降低, B?B鍵斷裂導致結構破壞; c軸壓縮下, 層內Ti?B鍵斷裂和層間Ti?B鍵形成使結構穩定性降低.由態密度分布可知, 在單軸壓縮下, 變形后的Ti3B4仍然呈現金屬性, 但是其共價性能降低.通過討論Ti3B4在不同方向單軸壓縮下的力學行為與微觀變形機制可以為改善其宏觀性能提供一定的理論指導.

1 引 言

硼化鈦是一類典型的類金屬陶瓷化合物, 具有高熔點、高硬度、良好的導電性以及低電阻率等優點, 被廣泛地用于制作高溫坩堝、切削刀具等, 同時又是良好的電極材料以及裝甲防護材料等[1—3].在鈦硼化合物中, 人們已經證明存在三種穩定的結構: TiB2, Ti3B4和TiB[4,5], 其中由于TiB2具有高彈性模量 (E = 565 GPa)、高硬度 (Hv = 25 GPa)、優良的耐磨性和導電性[2], 因此迄今為止, 有大量科研人員利用試驗方法或者計算手段對TiB2的基本材料性質和力學行為進行了研究[6?22].對于TiB, 由于其具有良好的微觀結構和力學性能, 被廣泛地用作金屬基復合材料的增強體[23,24], 因此在近年來也備受關注[8—11,25,26].然而對于Ti3B4, 作為鈦硼化合物的中間相, 雖然其強度和硬度介于TiB2和TiB之間, 被廣泛用于工業生產和軍事防護中[10,11,27], 但是有關其力學行為, 尤其是在外載荷下的變形行為卻鮮有報道.

目前, 一些研究人員分析了Ti3B4的基本材料性質, 包括彈性性質、電子結構和熱力學特性等,發現Ti3B4的彈性模量和硬度僅次于TiB2, 而高于TiB[10,11,27].接著, 他們進一步研究了靜水壓力和溫度等因素對Ti3B4的力學、熱力學性質以及變形行為的影響[10,11,28].研究表明, 隨著靜水壓力增加, Ti3B4的彈性模量、體積模量、各向異性以及德拜溫度都隨之增加且幾乎線性變化, 但是電子結構卻沒有顯著改變.值得注意的是, 在靜水壓力下,與TiB2和TiB類似, Ti3B4結構一直保持穩定, 沒有發生結構相變或者破壞.然而, 作為一種工業類金屬陶瓷, 在實際應用中, 鈦硼化合物常常處于非常復雜的應力狀態, 因此研究非靜水壓力條件下鈦硼化合物的變形行為及內在機制尤為重要.

眾所周知, 密度泛函理論(density functional theory, DFT)是計算材料物理性質以及變形機理的最精確的方法之一[10?14,27—35].基于此, 少數研究人員利用基于DFT的第一性原理方法分析了TiB2和TiB在單軸載荷和剪切載荷下的變形行為[12—14].Zhang 等[12]計算了 TiB2, ZrB2和 HfB2的拉伸強度和剪切強度, 結果表明TiB2在(0001)滑移面的剪切強度最弱.Cheng和Li[13]分析了溫度對TiB2, ZrB2和HfB2拉伸強度的影響, 發現隨著溫度增加, 其拉伸強度在初始階段幾乎保持不變, 隨后線性降低, 與彈性模量的變化類似.Sun等[14]分析了TiB2在單軸載荷下的變形行為并討論了其各向異性, 結果表明TiB2的壓縮強度要遠高于拉伸強度, 同時反鍵態的出現是導致TiB2結構穩定性降低的主要原因.Li等[29]通過分析TiB在不同方向單軸壓縮載荷下的變形行為,重點討論了TiB的各向異性.而對于Ti3B4, 人們對其在外載荷下, 尤其是非靜水壓力下的力學行為和變形機制的認識仍然有限.因此, 開展相關研究工作十分必要.

本文采用基于DFT的第一性原理方法, 研究了Ti3B4在不同方向單軸壓縮下的力學行為、電子結構以及變形機制, 重點比較討論了Ti3B4的各向異性行為.深入分析Ti3B4結構在外載荷下的微觀變形機理, 對于提高其宏觀力學性能, 以及設計合成具有優良特性的鈦硼復合材料具有一定的指導意義.

2 計算方法及模型

Ti3B4晶體屬于正交晶系, 空間群為 71(Immm), 利用X射線粉末衍射試驗可以確定其晶格常數a0= 3.259 ?, b0= 13.73 ?, c0= 3.032 ?[5],其中6個鈦(Ti)原子和8個硼(B)原子分別占據Ti(1) (0.5, 0.5, 0), Ti(2) (0, 0.18, 0)和B(1) (0,0.375, 0), B(2) (0, 0.444, 0.5)格位.Ti3B4的晶體結構如圖1所示.圖1(a)為Ti3B4的單胞結構, 可以看出Ti3B4是由兩種不同的層狀子結構組成的共生結構, 其中一層為B原子組成的六邊形子結構, 另一層為Ti原子組成的子結構.Ti3B4的超胞結構如圖1(b)所示, 其中B原子組成的六邊形結構沿著c軸方向重復排列.Ti3B4的化學鍵可以分為幾類[28]: 1) 沿b軸方向的B?B鍵, 即B1—B2鍵;2) 偏離b軸的B—B鍵, 即B1—B3鍵; 3) 層內的Ti—Ti鍵, 即Ti1—Ti2鍵, 該化學鍵與b軸夾角約為 30°; 4) 層間的 Ti—Ti鍵, 即 Ti1—Ti3鍵;5) 層內的 Ti—B鍵, 即 Ti1—B1鍵和 Ti1—B3鍵等[17,26,28].

圖1 Ti3B4的晶體結構 (a) 單晶胞結構; (b) 超晶胞結構.其中藍色原子為Ti原子, 綠色原子為B原子Fig.1.The crystal structure of Ti3B4: (a) The unit cell;(b) the supercell.The blue balls in the figure denote the Ti atoms, and the green balls refer to the B atoms.

本 文 采 用 基 于 DFT的 Vienna ab?initio simulation package (VASP)[36—38]進行了第一性原理計算.選取了廣義梯度近似 (generalized gradient approximation, GGA) 作為交換關聯函數, 投影綴加波 (projected augmented wave,PAW) 作為贗勢來描述離子實和價電子之間的相互作用, 其中Ti原子和B原子的價電子構型分別為3s23p63d24s2和2s22p1.為了同時保證計算效率和準確性, 首先利用上述Ti3B4的試驗晶格常數[5]進行了收斂性測試, 確定k點網格為13 × 3 ×13, 平面波截斷能為600 eV.在結構優化過程中,Ti3B4的原子位置、晶胞體積以及晶胞形狀都得到了充分弛豫.優化后Ti3B4的晶格常數為a0=3.255 ?, b0= 13.729 ?, c0= 3.035 ?, 其原子鍵長度為: 1) 沿b軸方向的B—B鍵長為1.767 ?;2) 偏離b軸的B—B鍵長為1.777 ?; 3) 層內的Ti?Ti鍵 長 為 2.962 ?; 4) 層 間 的 Ti?Ti鍵 長 為2.848 ?; 5) 層內的 Ti?B 鍵的平均長度為 2.374 ?,與前人的計算結果保持一致[10,11,28].

為了研究Ti3B4在非靜水壓力下的變形行為,本文基于優化后的Ti3B4晶體結構, 分別沿著a軸、b軸和c軸施加了單軸壓縮應變, 其中應變增量為1%.在每個應變水平下, 除加載方向外, 其余五個應力分量完全弛豫, 并且將弛豫后應力大小控制在0.1 GPa以下.此外, 為了保證加載的連續性與準確性, 在加載過程中, 需將前一步優化弛豫后的晶體結構作為下一步加載的初始結構.

3 計算結果分析與討論

3.1 應力-應變曲線

圖2所示為Ti3B4在單軸壓縮下的應力?應變曲線.在a軸壓縮下, 當壓縮應變小于0.14時, 壓縮應力幾乎線性增加.接著, 壓縮應力單調增加到最大值77.9 GPa (ε = 0.24), 但是增加速率明顯減小.當壓縮應變ε = 0.25時, 壓縮應力突降至19.0 GPa.為了詳細分析Ti3B4在該突變點附近的變形行為, 在壓縮應變ε = 0.24—0.25之間以0.2%作為應變增量進行了加載.結果表明, 壓縮應力在ε = 0.242時突降至最小值16.6 GPa, 說明此時結構發生破壞.當沿著b軸加載時, 壓縮應力首先幾乎線性增加至82.97 GPa (ε = 0.13).然后隨著壓縮應變增加, 壓縮應力雖然單調增加至最大值97.0 GPa (ε = 0.19), 但是其增加速率明顯減小.接著, 壓縮應力依舊保持連續變化但是開始下降, 表明結構雖然開始發生破壞但仍然可以繼續承載.當壓縮應變ε = 0.268時, 壓縮應力從78.2 GPa突降至30.5 GPa, 表明結構完全破壞.在c軸壓縮下, 當壓縮應變小于0.12時, 應力幾乎線性增加.然后壓縮應力發生小幅波動并在ε =0.15時達到最大值82.2 GPa, 此時結構穩定性降低.隨著壓縮應變進一步增加, Ti3B4結構處于不穩定狀態, 承載能力逐漸降低.

以上結果表明, Ti3B4在a軸、b軸和c軸單軸壓縮下的最大應力分別為77.9, 97.0和82.2 GPa,說明Ti3B4在b軸方向的抗壓能力最強.與試驗結果相比[27], 本文計算得到的壓縮應力值要大得多,這主要有兩個原因: 1)本文計算所采用的模型為完美的Ti3B4單晶, 忽略了空位和位錯等缺陷的影響, 而這在試驗中幾乎是不可能實現的; 2)第一性原理計算是在絕熱環境下進行的, 而實驗通常是在室溫條件下.由圖2可以看出, 在單軸壓縮下,Ti3B4的力學行為發生了顯著的改變, 并且當沿著不同方向加載時, 它的變形行為也不盡相同, 反映出Ti3B4晶體具有很強的各向異性.為了深入分析Ti3B4在單軸壓縮下的力學行為和變形機制, 本文利用電子局域函數 (electron localization function, ELF)[39,40]進一步研究了Ti3B4的微觀結構變化.ELF可以用來表征電子的局域化分布特征, 其優點是無需計算局域分子軌道, 計算量相對較小.

圖2 Ti3B4晶體在單軸壓縮載荷下的應力?應變曲線Fig.2.The stress?strain relationship of Ti3B4 under uniaxi?al compressions.

3.2 微觀結構變化

1) a軸單軸壓縮

圖3 a 軸壓縮時不同應變下 Ti3B4晶體的結構和 ELF 分布圖 (a) ε = 0.00; (b) ε = 0.10; (c) ε = 0.15; (d) ε = 0.24; (e) ε = 0.242Fig.3.The structural and ELF at various strains under a?axis uniaxial compression: (a) ε = 0.00; (b) ε = 0.10; (c) ε = 0.15; (d) ε =0.24; (e) ε = 0.242.

圖4 Ti3B4晶體在a軸壓縮下化學鍵長度變化Fig.4.Variation of bond lengths as a function of a?axis uni?axial compressive strain.

Ti3B4在a軸壓縮下的結構和ELF分布變化情況如圖3所示.圖3(a)所示為Ti3B4的初始結構.隨著壓縮應變增加, Ti3B4發生均勻變形, 導致壓縮應力幾乎線性增加(見圖2), 說明此時結構處于彈性變形階段, 結構與ELF分布圖變化不明顯,如圖3(b)所示.然而, 隨著壓縮應變增加, 層內Ti3—Ti4鍵長度也逐漸增大, 表明層內Ti3?Ti4原子間相互作用逐漸減弱甚至可以忽略(見圖4).在此過程中, Ti3B4結構發生了一定程度的扭曲, 如圖3(c)所示.雖然Ti3B4仍然可以繼續承載, 但是承載能力降低, 導致后續壓縮應力雖仍然保持單調遞增但增加速率明顯降低(見圖2).當壓縮應變增加到0.24時 (見圖3(d)), 結構依然保持亞穩定狀態, 此時壓縮應力達到最大值77.9 GPa.當壓縮應變ε = 0.242時, 如圖4所示, 層間Ti—Ti鍵和沿b 軸方向 B—B鍵長度突然增大，其中層間Ti3—Ti5鍵長度由 2.75? (ε = 0.24)突然增大至3.24?, 表明 Ti3—Ti5鍵斷裂.為了進一步說明B—B鍵的變化,圖5給出了Ti3B4在(100)晶面上的 ELF圖, 其中數值表示 ELF值, 可以發現B—B鍵的 ELF值由 0.79(ε = 0.24)突降為0.46(ε = 0.242), 表明沿b軸方向B—B共價鍵發生斷裂.層間Ti—Ti鍵和沿b軸方向B—B鍵的斷裂(見圖3(e))使Ti3B4完全破壞, 無法繼續承載, 導致壓縮應力突然下降至16.61 GPa.

2) b軸單軸壓縮

圖5 a軸壓縮時臨界應變下Ti3B4晶體(100)晶面ELF 分布圖 (a) ε = 0.24; (b) ε = 0.242Fig.5.The ELF at critical strains of (100) crystal plane in Ti3B4 structure under a?axis uniaxial compression: (a) ε =0.24; (b) ε = 0.242.

圖6所示為Ti3B4在b軸壓縮下的結構和ELF分布變化圖.當壓縮應變小于0.13時(見圖6(a)),Ti3B4晶體結構保持完整并均勻變形, 表明其處于彈性變形階段.接著, 隨著壓縮應變增加, Ti3B4結構原子間化學鍵發生變化, 導致結構逐步發生扭曲.如圖7所示, 層間Ti2—B3鍵長度逐漸減小,而層內Ti1—B1鍵長度則逐漸增加, 表明層間Ti—B化學鍵逐漸增強, 而層內Ti?B原子間相互作用逐漸減弱直至可以忽略.[,,28]為了清楚說明Ti?B原子間相互作用, 本文同時考慮了 Ti?B的Mulliken布居[41].Mulliken布居可以用來表示電荷在各組成原子之間的分布情況, 正值表示為成鍵態, 負值表示為反鍵態.同時數值的大小可以表示化學鍵的共價性質和離子性質, 數值為0表示為純離子鍵, 數值為1表示為純共價鍵, 數值越大表明該化學鍵的共價性越強[41].當ε = 0.10時, 層內Ti1?B1鍵和層間Ti2—B3鍵的Mulliken布居值分別為0.35和—0.17.當壓縮應變增加至0.26時,它們的Mulliken布居值變化為—0.10和0.08, 表明在此過程中, 層內Ti1—B1鍵斷裂, 形成了新的層間Ti2—B3鍵, 如圖6(b)和圖6(c)所示.同時沿b軸方向B—B鍵的ELF值逐漸減小, 表明B?B原子間相互作用也在逐漸減弱, 如圖8所示.在此過程中, 雖然Ti3B4仍然可以繼續承載, 使壓縮應力在ε = 0.19時達到最大值97.0 GPa.但是其承載能力逐漸降低, 導致后續壓縮應力連續下降(見圖2).當 ε = 0.268 時 (見圖6(d)), Ti3B4結構已經完全破壞, 尤其是沿b軸方向B—B鍵的斷裂(見圖8(d))導致Ti3B4無法繼續承載, 使壓縮應力從78.2 GPa突降至30.5 GPa.

圖6 b軸壓縮時不同應變下Ti3B4晶體的結構和ELF分布圖 (a) ε = 0.10; (b) ε = 0.14; (c)ε = 0.26; (d) ε = 0.268Fig.6.The structural and ELF at various strains under b?axis uniaxial compression: (a) ε = 0.10; (b) ε = 0.14; (c) ε = 0.26; (d) ε =0.268.

圖7 Ti3B4晶體在b軸壓縮下化學鍵長度變化Fig.7.Variation of bond lengths as a function of b?axis uni?axial compressive strain.

3) c軸單軸壓縮

圖8 b軸壓縮時臨界應變下Ti3B4晶體(100)晶面ELF 分布圖 (a) ε = 0.14; (b) ε = 0.20; (c) ε = 0.26; (d) ε =0.268Fig.8.The ELF at critical strains of (100) crystal plane in Ti3B4 structure under b?axis uniaxial compression: (a) ε =0.14; (b) ε = 0.20; (c) ε = 0.26; (d) ε = 0.268.

圖9所示為Ti3B4在c軸壓縮下的結構和ELF分布變化情況.當壓縮應變小于0.12時, 如圖9(a)所示, Ti3B4均勻變形, 表明該結構處于彈性變形階段, 且原子間化學鍵長度變化較小(見圖10).然后, 隨著壓縮應變增加, 如圖10所示, 層內Ti—B鍵(Ti1—B2鍵和Ti2—B1鍵)長度迅速增大, 說明層內Ti—B化學鍵強度急劇降低, 而層間 Ti2?B3原子間相互作用卻在快速增強.Ti3B4結構中Ti?B原子間相互作用的快速改變(見圖9(b)和圖9(c))導致它的壓縮應力出現小幅度波動, 但此時結構仍然處于相對穩定狀態.接著,當壓縮應變達到 0.20時, 層內 Ti1—B2鍵和Ti2—B1鍵以及層間Ti2—B3鍵的Mulliken布居值分別為—0.22, —0.57和 0.22, 表明層內 Ti?B 原子間相互作用可以忽略, 同時形成了新的層間Ti?B鍵(見圖9(d)和圖9(e)), 從而導致Ti3B4結構處于不穩定狀態, 承載能力降低, 造成壓縮應力出現較大波動并逐步減小.

圖9 c 軸壓縮時不同應變下 Ti3B4晶體的結構和 ELF 分布圖 (a) ε = 0.10; (b) ε = 0.13; (c) ε = 0.18; (d) ε = 0.20; (e) ε = 0.26Fig.9.The structural and ELF at various strains under c?axis uniaxial compression: (a) ε = 0.10; (b) ε = 0.13; (c) ε = 0.18; (d) ε =0.20; (e) ε = 0.26.

圖10 Ti3B4晶體在c軸壓縮下化學鍵長度變化Fig.10.Variation of bond lengths in Ti3B4 as a function of c?axis uniaxial compressive strain.

Ti3B4, TiB2和TiB是一類典型的類金屬陶瓷化合物, 其中Ti3B4的強度和硬度介于TiB2和TiB 之間, 即: TiB2＞ Ti3B4＞ TiB.在靜水壓力下, TiB2, Ti3B4和TiB結構都始終保持穩定, 沒有發生結構相變或者破壞[10].但是在非靜水壓力下, TiB2, Ti3B4和TiB都會發生破壞, 且它們的變形機制各不相同.本文重點討論的是Ti3B4在不同方向單軸壓縮下的力學行為和變形機理, 而Sun等[14]和本課題組[29]分別研究了TiB2和TiB在不同方向單軸載荷下的破壞行為.Sun等[14]將TiB2結構的破壞歸因于反鍵態的出現.而對于TiB, 本課題組前期發現當沿著不同方向加載時,TiB的力學行為同樣會表現出明顯的各向異性[29].當沿著 a軸加載時, Ti—Ti鍵的變化, 即Ti1—Ti3鍵斷裂同時形成新的Ti1—Ti4鍵, 是TiB的主要變形機制; 當沿著b軸加載時, TiB的變形行為主要與Ti?B原子間相互作用有關.首先Ti1—B1鍵的斷裂和 Ti3—B3鍵的形成導致TiB結構發生扭曲, 造成應力波動.最后TiB結構中重新形成新的Ti1—B1鍵, 導致結構發生破壞;當沿著c軸加載時, 沿著b方向B—B鍵的斷裂是導致結構破壞的主要原因.

3.3 電子態密度

為了進一步研究單軸壓縮載荷對Ti3B4基本材料性質的影響, 本文分別分析了它在a軸、b軸和c軸壓縮下的態密度(density of states,DOS)分布.DOS分布不僅可以用于研究晶體的電子結構和化學鍵特性, 而且也是判斷結構導電性能的一個重要因素.由于原子間的成鍵情況主要由費米能級周圍的DOS表現, 因此本文重點分析了[—13, 7]eV范圍之間的DOS分布, 包括總態密度(total density of states, TDOS)和分波態密度(partial density of states, PDOS).圖11所示為Ti3B4初始結構的TDOS和PDOS, 其中能量零點處的垂線代表費米能級EF.由于費米能級處的DOS值不為零且其附近沒有能量間隙, 說明Ti3B4表現為金屬性, 進一步說明鈦硼化合物均為類金屬導電陶瓷[14,29].由圖11可以看出, 能量在[—12, —4]eV 范圍內的 DOS主要由 B?2s和 B?2p軌道組成; 能量在[—3, 0]eV范圍內, 即費米能級附近, 價帶頂部的DOS主要由Ti?3d和B?2p軌道雜化形成; 而在導帶底部, DOS主要由Ti?3d軌道組成.同時在費米能級右側, 即能量為0.98 eV處存在贗能隙(DOS曲線中費米能級附近兩峰之間的間距[42,43]).

圖11 Ti3B4初始結構的TDOS和PDOS分布Fig.11.TDOS and PDOS for undeformed Ti3B4.

表1 峰值A和谷值B處的Ti原子和B原子的PDOS和Ti3B4的TDOS (states/eV)Table 1.The PDOS of a Ti and a B atom and TDOS of Ti3B4 at Peak A and Bottom B (states/eV).

為了定量說明每個原子對Ti3B4的TDOS的貢獻, 表1列出了Ti原子和B原子的各個軌道對圖11所示的峰值A和谷值B處TDOS的貢獻.對于峰值 A, 顯然 Ti?3d (0.561 states/eV) 和 B?2p(0.527 states/eV)為主要貢獻者.由于Ti3B4單胞中有6個Ti原子和8個B原子, 因此可以得出Ti?3d軌道和 B?2p軌道對峰值 A處 TDOS的貢獻分別為25.7%和 32.2%.由于Ti?3d軌道和B?2p軌道的貢獻相近, 說明Ti3B4中的共價鍵主要是由Ti?3d軌道和B?2p軌道雜化形成的, 這與TiB2結構和TiB結構十分類似[7,26].然而, 對于谷值B, Ti?3d軌道(0.20 states/eV)為主要貢獻者,所占百分比為52.9%.因此在Ti3B4中, 其贗能隙是由Ti?3d軌道獨自形成的, 這與TiB結構類似[29].然而, 與Ti3B4和TiB不同, TiB2的贗能隙是由 Ti?3d軌道和 B?2p軌道雜化形成的[17,18].

如圖2所示, Ti3B4的臨界壓縮應變分別為ε =0.242 (a軸), ε = 0.268 (b軸)和 ε = 0.19 (c軸).如上所述, Ti3B4結構在臨界壓縮應變處發生了很大的改變, 因此相應的TDOS和PDOS分布也會有顯著變化, 如圖12所示.與初始結構類似, 變形后的Ti3B4仍然呈現金屬性.同時在低能區域, 變形后的Ti3B4的TDOS主要由B?2s和B?2p軌道組成.而在費米能級附近, 其TDOS主要由Ti?3d和B?2p軌道雜化形成.然而, 由圖12(a)和圖12(b)可以看出, 在a軸和b軸壓縮下, 變形后的Ti3B4沒有明顯的贗能隙.但是當沿著c軸加載時, 變形后的Ti3B4中仍然存在贗能隙, 但是向低能方向移動, 從0.98 eV移動至0.58 eV.同時贗能隙寬度變窄, 表明此時Ti3B4的共價性能降低.

圖12 在單軸壓縮下Ti3B4結構在臨界壓縮應變處的TDOS 和 PDOS 分布 (a) ε = 0.242 (a軸); (b) ε = 0.268(b軸); (c) ε = 0.19 (c軸)Fig.12.TDOS and PDOS for Ti3B4 at critical strains un?der uniaxial compressions: (a) ε = 0.242 (a?axis); (b) ε =0.268 (b?axis); (c) ε = 0.19 (c?axis).

通過DOS分布可知, TiB2, Ti3B4和TiB的初始結構均呈現金屬性[14,29], 進一步說明鈦硼化合物為類金屬導電陶瓷.在低能區域, 它們的DOS主要由B?2s和B?2p軌道組成; 在費米能級附近,它們的DOS主要由Ti?3d和B?2p軌道雜化形成.同時在費米能級附近, TiB2, Ti3B4和TiB均存在贗能隙, 但是Ti3B4和TiB[29]的贗能隙主要由Ti?3d軌道獨自形成, 而 TiB2的贗能隙主要由Ti?3d軌道和B?2p軌道雜化形成[17,18].在單軸壓縮下,變形后的鈦硼化合物仍然呈現金屬性[14,29], 但是部分破壞后的結構沒有明顯的贗能隙.即使有贗能隙存在, 其寬度也會變窄并向低能方向移動, 表明破壞后的鈦硼化合物的共價性降低.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Ti3B4在不同方向單軸壓縮載荷下的力學行為、電子結構和變形機制.結果表明,Ti3B4在a軸、b軸和c軸壓縮下的最大應力分別為77.9, 97.0和82.2 GPa, 說明Ti3B4在b軸方向的抗壓能力最強.

在不同方向單軸壓縮下, Ti3B4的變形行為顯著不同, 說明Ti3B4的力學行為和變形機制具有很強的各向異性.當沿著a軸加載時, 層內Ti?Ti相互作用減弱使Ti3B4的承載能力降低, 導致后續壓縮應力雖依舊單調遞增但增加速率明顯降低.接著, 層間Ti?Ti鍵和沿著b軸方向的B?B鍵斷裂使 Ti3B4完全破壞.當沿著 b軸加載時, 首先Ti3B4中 Ti?B 化學鍵的變化, 包括層內 Ti?B 化學鍵減弱和層間Ti?B化學鍵增強, 導致Ti3B4結構發生了一定程度的扭曲.接著, 當壓縮應變增加到臨界應變時, Ti3B4結構完全破壞, 尤其是沿b軸方向B?B鍵斷裂導致其無法繼續承載, 造成壓縮應力突降.當沿著c軸加載時, 層內Ti?B鍵的斷裂和層間Ti?B鍵的形成導致Ti3B4結構處于不穩定狀態, 承載能力降低.

通過DOS分布可知, Ti3B4初始結構呈現金屬性.在低能區域, Ti3B4的DOS主要由B?2s和B?2p軌道組成; 在費米能級附近, 其DOS主要由Ti?3d 和 B?2p 軌道雜化形成.而 Ti3B4中的贗能隙主要由Ti?3d軌道獨自形成.在單軸壓縮下, 變形后的Ti3B4仍然呈現金屬性.但是在a軸和b軸壓縮下, 變形后的Ti3B4沒有明顯的贗能隙.在c軸壓縮下, 變形后的Ti3B4中雖然依舊存在贗能隙, 但是向低能方向移動.同時贗能隙寬度變窄,表明變形后Ti3B4的共價性能降低.

本文為Ti3B4結構在非靜水壓力載荷下的力學行為、電子特性和變形機制提供了新的見解, 對提高其宏觀性能以及設計合成性能優良的鈦硼復合材料具有一定的理論意義.