在助劑作用下山桐子油的軟脫膠工藝研究

易分，胡震

（四川輕化工大學化學工程學院，四川自貢643000）

山桐子是一種優良的木本油料樹，不僅栽種不占用耕地，生長快，而且果實產量高，含油量高[1]。山桐子油中不飽和脂肪酸含量較高，其中亞油酸含量高達65%以上，亞麻酸含量高達2%[2-4]，它除了用作食用油外，還對人體有全面的良性調節作用[5]：增強人體抗氧化能力和免疫能力，促進生長發育，調節血液中膽固醇和甘油三酸脂水平，防止動脈粥樣硬化，有利于脂肪氧化分解，促進人體蛋白質合成。同時，它也是生產化工產品、生物柴油、有機肥、有機飼料等的原料[6-8]。但山桐子毛油中含有較多磷脂類膠溶性雜質，這些雜質容易使山桐子油酸敗變質，在高溫下發黑發苦，影響下游產品質量，不利于儲藏和深加工；且脫膠不徹底會給后續脫酸脫色等精煉工藝增加負擔，造成設備結焦、過濾困難等不良影響。因此，開發和研究高效的脫膠工藝是實現山桐子油工業化應用的關鍵[9-10]。多年來，已開發有水化脫膠、酸化脫膠、干燥脫膠、酶脫膠、膜脫膠、乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）螯合脫膠等工藝技術[11-16]，其中傳統的水化脫膠和酸化脫膠工藝已廣泛應用于石油行業，但水化脫膠只能脫除水化磷脂，對非水化磷脂卻很難脫除；酸化脫膠對磷脂含量較高的毛油脫膠效果不是特別理想[17-20]；酶脫膠用于植物油精煉，脫膠過程具有條件溫和、環境友好、出油率高等優勢，但酶法具有成本較高，重復利用率低以及反應介質分離困難等缺點[11，21-22]；膜脫膠是利用篩分原理，不僅可以減少油脂精煉工藝操作步驟、降低能耗，而且更大程度上保留了精煉油中生物活性組分，但膜材料與被分離組分之間相互作用也會影響膜的選擇性，并且膜使用后需要對其進行清洗，存在成本高、膜制備困難等問題[23-25]；EDTA 螯合脫膠具有安全無毒、反應條件溫和、工藝簡單、出油率高等優點[26]，此方法是利用乳化劑將毛油中不溶于水的非水化磷脂乳化，EDTA 再通過螯合作用將其去除，能較好地保留油脂的主要組分，并可使油脂中金屬、磷脂等微量雜質大幅降低；而軟脫膠工藝使用的乳化劑十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）特別容易與其他物質產生協同作用，尤其是與非離子表面活性劑和無機助劑復配使用的效果更為明顯，加入無機助劑會進一步提高SDS 的絮凝性，使得EDTA 螯合劑可以充分地與磷脂進行螯合，從而提高山桐子毛油中磷脂的脫除效果。

然而，到目前為止，還沒有采用添加無機助劑的EDTA 螯合脫膠工藝的相關報道。因為碳酸鈉來源廣，產量多，經濟環保，且即可以作為干燥劑吸收油中的自由水，也可以作為凈化劑使油更加透明清澈，還有助于除去其他雜質，是一種有效的助劑。所以，本文采用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）為螯合劑，十二烷基磺酸鈉（SDS）為乳化劑和碳酸鈉為助劑的軟脫膠工藝對山桐子毛油進行脫膠處理，并與傳統的脫膠工藝進行比較。

1 材料與方法

1.1 原料及試劑

山桐子油毛油：四川廣元地區。

鹽酸、氧化鋅、氫氧化鉀、濃硫酸、鉬酸鈉、磷酸二氫鉀、硫酸聯氨、硫代硫酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、十二烷基磺酸鈉和碳酸鈉（均為分析純）：四川科龍化工試劑廠。

1.2 主要儀器與設備

紫外分光光度計（Alpha-1860S）：上海譜元儀器有限公司；電熱干燥箱（202-2）：上海雙旭電子有限公司；離心機（TD4C-W4S）：湖南湘立科學儀器有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器（RG-18）：鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.3 軟脫膠方法

稱取50 g 山桐子毛油于250 mL 圓底燒瓶中，將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上，邊攪拌邊加熱，穩定1 min 后加入一定比例的由十二烷基磺酸鈉，乙二胺四乙酸二鈉和碳酸鈉組成的螯合脫膠劑（三者濃度分別為 0.1、14、0.1 mol/L），再進行攪拌脫膠，然后趁熱將其離心分離，上層液即為精煉的脫膠山桐子油。

1.3.1 螯合脫膠劑體積比對山桐子油脫膠的影響

稱取50 g 山桐子毛油加熱至35 ℃，脫膠時間為10 min，在轉速為4 000 r/min 的條件下，離心分離10 min。改變螯合脫膠劑三組分的體積比，考察其對山桐子油的脫膠效果。

1.3.2 脫膠時間對山桐子油脫膠的影響

稱取50 g 毛油加熱至35 ℃，加入SDS、EDTA、碳酸鈉體積比為2 ∶3 ∶3 的螯合脫膠劑，對其進行脫膠后，在轉速為4 000 r/min 條件下，離心分離10 min。考察脫膠時間對山桐子油脫膠效果的影響。

1.3.3 脫膠溫度對山桐子油脫膠的影響

稱取50 g 山桐子毛油，加入 SDS、EDTA、碳酸鈉體積比為2 ∶3 ∶3 的螯合脫膠劑，脫膠時間為10 min，在轉速為4 000 r/min 條件下，離心分離10 min。考察脫膠溫度對山桐子油的脫膠效果。

1.3.4 離心時間對山桐子油脫膠的影響

稱取50 g 山桐子毛油，加入 SDS、EDTA、碳酸鈉體積比為2 ∶3 ∶3 的螯合脫膠劑，在35 ℃溫度下脫膠10 min，在轉速為4 000 r/min 條件下，對脫膠體系進行離心分離。考察離心時間對山桐子油的脫膠效果。

1.4 脫膠率的測定

采用GB/T 5537-2008《糧油檢驗磷脂含量的測定》測定山桐子毛油和經過脫膠處理過的山桐子油的磷脂含量[27]，從而計算脫膠率。

1.5 加標回收率試驗

取兩份相同樣品，其中一份加入0.1 mg/mL 標準品磷酸二氫鉀0.4 mL，另一份則不加，兩份樣品同時按照GB/T 5537-2008《糧油檢驗磷脂含量的測定》相同的操作，平行測定3 次，在波長為650 nm 處測定其吸光度。

2 結果與分析

2.1 山桐子油磷脂含量的測定

2.1.1 標準曲線的繪制

采用GB/T 5537-2008《糧油檢驗磷脂含量的測定》中的鉬藍比色法，先用比色管配制好溶液，再用分光光度計在波長為650 nm 處測定其吸光度，以磷脂質量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，結果如圖1 所示。

圖1 磷脂的標準曲線Fig.1 Standard curve of phospholipid quality

由圖1 可知，用于測定磷脂的標準曲線的線性方程為Y=12.043X-0.001 4，極差r2為0.999 9，該標準曲線能夠用于磷脂含量的測定。

2.1.2 鉬藍比色法測定山桐子油中的磷脂含量

采用GB/T 5537-2008《糧油檢驗磷脂含量的測定》中的鉬藍比色法測定山桐子油中的磷脂含量，平行測定3 次，試驗結果如表1 所示。

表1 鉬藍比色法測定山桐子油磷脂含量Table 1 Determination of phospholipids in idesia oil by molybdenum blue colorimetry

從表1 可知，該方法平行測定試樣的結果符合精密度要求，所以可用該方法測定山桐子油的磷脂含量，取其平均值作為結果。

2.2 軟脫膠工藝因素考察

2.2.1 考察螯合脫膠劑體積比對山桐子油脫膠的影響

螯合脫膠劑體積比對山桐子油脫膠的影響結果如圖2 所示。

圖2 螯合脫膠劑體積比對山桐子油脫膠的影響Fig.2 Effect of volume ratio of chelated degumming agents on degumming rate of idesia oil

由圖2 可知，不同比例的螯合脫膠劑對山桐子油脫膠率的影響不同，當螯合脫膠劑比例為2 ∶3 ∶3 時，山桐子油的脫膠率最大。該工藝是基于EDTA 配合物與金屬離子的相互作用和山桐子毛油中非水合磷脂（非水合磷脂-金屬離子配合物）的穩定性不同而形成的，加入十二烷基磺酸鈉乳化劑可以提高EDTA 螯合效果，而碳酸鈉無機助劑可以改變十二烷基磺酸鈉乳化劑形成的乳化液粒徑的大小，提高乳液的穩定性，從而進一步提高EDTA 螯合脫膠效果。而無機助劑的用量對十二烷基磺酸鈉乳化劑乳化后乳液的親水親油平衡值（hydrophile lipophilic balance，HLB）和粒徑都有一定的影響，用量太多，會改變HLB 值，使乳液不穩定，通過改變無機助劑的用量，使得乳化劑乳化后的乳液變得更穩定細膩。所以不同配比的十二烷基磺酸鈉乳化劑和碳酸鈉助劑，使得EDTA 螯合非水合磷脂-金屬離子配合物的穩定性不同，對EDTA 螯合效率有不同程度的提高。結果表明，螯合脫膠劑體積比選擇 2 ∶3 ∶3 為宜。

2.2.2 考察脫膠時間對山桐子油脫膠的影響

脫膠時間對山桐子油脫膠的影響結果如圖3 所示。

圖3 脫膠時間對山桐子油脫膠的影響Fig.3 Effect of degumming time on degumming rate of idesia oil

由圖3 可知，螯合脫膠劑處理時間對山桐子油脫膠效果有較大的影響。隨著脫膠時間的增大，脫膠率先增大，再降低到一定程度后，就趨于平穩，之后又增大，當脫膠時間在10 min 時，脫膠率達到最大。這是因為螯合脫膠劑與山桐子油中非水化磷脂能夠快速的結合，絮凝膠粒迅速地完成水化作用，達到一個較好的脫膠效果，當膠粒絮凝到一定量時，磷脂又重新分散，隨著脫膠時間的延長，膠粒分散到一定程度后，螯合脫膠劑與磷脂又開始進行絮凝。綜合考慮，螯合脫膠時間選擇10 min 為宜。

2.2.3 考察脫膠溫度對山桐子油脫膠的影響

脫膠溫度對山桐子油脫膠的影響的試驗結果如圖4 所示。

圖4 脫膠溫度對山桐子油脫膠的影響Fig.4 Effect of degumming temperature on degumming rate of idesia oil

由圖4 可知，隨著脫膠溫度的升高，脫膠率先增大后減小，然后趨于平穩，當脫膠溫度為35 ℃時，脫膠率達到最大。因為溫度低于35 ℃時，磷脂與山桐子油的黏度隨溫度升高而減小，黏度越低[28]，磷脂吸水量越大，磷脂膠體密度越大，磷脂膠體越容易從毛油中分離出來；因為碳酸鈉是一種有效的助溶劑，當溫度在35.4 ℃時碳酸鈉的溶解度最大[29]，碳酸鈉溶解度越大和十二烷基苯磺酸鈉乳化劑的協同效應更好，使得當脫膠溫度為35 ℃時，達到最大脫膠率96.93%；當脫膠溫度高于35 ℃后，升高脫膠溫度，脫膠率反而有所下降，是因為凝絮膠粒是可逆過程，當水化溫度高于臨界溫度時已凝聚的膠粒會重新分散，使得磷脂難以從毛油中分離出來。因此，脫膠溫度選擇35 ℃。

2.2.4 考察離心時間對山桐子油脫膠的影響

離心時間對山桐子油脫膠的影響的試驗結果如圖5 所示。

圖5 離心時間對山桐子油脫膠的影響Fig.5 Effect of centrifugal time on degumming rate of idesia oil

由圖5 可以看出，隨著離心時間的增大，脫膠率先增大后減小，然后趨于平穩，之后又增大，當山桐子毛油經過離心分離30 min 時其脫膠效果達到了最佳，脫膠率達到96.93%，然后又降低了；主要是因為當離心分離時間超過30 min 后，已經絮凝的膠粒又會重新分散回到油相中，從而降低了脫膠效果。因此，離心時間選擇30 min。

2.3 磷脂的線性范圍

按照圖1 標準曲線繪制的方法，測出磷脂在不同濃度下的吸光度，確定出該標準曲線的線性范圍，結果如圖6 所示。

由圖6 可知，在濃度 4×10-5mg/g～3.2×10-3mg/g 之間呈線性，線性方程為Y=289.17X-0.000 5，極差r2為0.998 1 符合精密度要求，故該標準曲線的線性范圍為4×10-5mg/g～3.2×10-3mg/g。

圖6 磷脂濃度的標準曲線Fig.6 Standard curve of phosphorus concentration

2.4 加標回收率試驗

按1.5 的試驗方法測定的加標回收率試驗結果如表2 所示。

表2 加標回收率試驗結果Table 2 Experimental results of marking recovery rate

從表2 可以看出，加標回收率為94.28%～102.82%，方法的相對標準偏差RSD%為4.902%＜5%。所以，本方法可以用于分析山桐子油中的磷脂含量。

2.5 不同脫膠工藝的效果比較

經測定，脫膠前山桐子油的磷脂含量是0.0848mg/g，脫膠處理后，結果見表3。

表3 不同脫膠工藝的脫膠效果比較Table 3 Comparison of degumming effect of different technologies of idesia oil

由表3 可知，酸脫膠工藝和EDTA 螯合脫膠工藝都比水化脫膠工藝的脫膠效果要好，表明山桐子毛油中水化磷脂含量較少，大多數為非水化磷脂。經加入碳酸鈉助劑的螯合脫膠工藝處理后的山桐子油色澤最好，原因可能是由于SDS 特別容易與其他物質產生協同作用，尤其是與非離子表面活性劑和無機助劑復配使用效果更為明顯，所以加入碳酸鈉無機助劑可顯著地提高SDS 的絮凝性，EDTA 螯合劑可以充分地與磷脂進行螯合，使得山桐子油中的膠體物質含量大幅降低，從而山桐子油脫膠率顯著提高，色澤改變顯著。

3 結論

1）本文在軟脫膠工藝的基礎上，添加了碳酸鈉無機助劑對軟脫膠工藝進行改性，系統地考察了改性后軟脫膠工藝中脫膠劑的體積比、脫膠溫度、脫膠時間和離心分離時間對山桐子油脫膠效果的影響，得到山桐子油的最佳脫膠工藝：螯合脫膠劑的體積比為2 ∶3 ∶3，脫膠溫度為35 ℃，脫膠時間為10 min，離心分離時間為30 min。在最佳工藝條件下，山桐子油的脫膠率達到96.93%。改性后的軟脫膠工藝與該性前的軟脫膠工藝和傳統脫膠工藝相比，其脫膠率有大幅度的提高，用此方法脫膠后的山桐子油色澤也更加透明。

2）采用GB/T 5537-2008《糧油檢驗磷脂含量的測定》中的鉬藍比色法測定山桐子油的磷脂含量，測定了該方法的穩定性，加標回收率和線性相關度，確定該法可有效地測定山桐子油中磷脂的含量。山桐子油的膠體物質分析方法的線性相關系數為r2=0.998 1，線性范圍為 4×10-5mg/g～3.2×10-3mg/g，加標回收率為94.28%～102.82%，相對標準偏差RSD 為4.902%。

3）在該工藝條件下，山桐子油的脫膠率可達到96.93%，與沒有加碳酸鈉助劑的軟脫膠工藝相比脫膠率提高了15.11%，且與酸脫膠工藝相比脫膠率提到了34.35%，其脫膠率更是遠遠高于水化脫膠。表明改性后的軟脫膠工藝的脫膠效果優于傳統的脫膠工藝。

4）碳酸鈉無機助劑和十二烷基苯磺酸鈉有良好的協同效應，可以有效的提高軟脫膠工藝的脫膠率，為無機助劑可以有效的改善軟脫膠工藝提供一定的試驗依據。