二維新型碳基材料儲(chǔ)氫性能研究進(jìn)展①

張坤 徐漂 王振博

(石河子大學(xué)理學(xué)院物理系 新疆石河子 832003)

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，世界的能源格局仍然是以化石能源為主，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，全世界的國(guó)家和地區(qū)開(kāi)始逐漸降低化石能源在國(guó)家能源當(dāng)中的占比。氫氣作為環(huán)保能源的其中一種，不僅燃燒熱高達(dá)142MJ/kg，儲(chǔ)量豐富，而且燃燒之后的產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的污染接近零。氫能的發(fā)展不僅可以為現(xiàn)代社會(huì)帶來(lái)巨大的利益，而且十分符合國(guó)家對(duì)環(huán)境治理方面的政策。在未來(lái)的能源規(guī)劃當(dāng)中，氫氣的存儲(chǔ)一直是氫能經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸，存儲(chǔ)大致方式分為：高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和固體材料儲(chǔ)氫；利用高壓將氫氣存儲(chǔ)在高壓罐當(dāng)中的技術(shù)相對(duì)比較成熟，工業(yè)界制定的預(yù)期目標(biāo)是質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)到6%，但高壓氣態(tài)存儲(chǔ)氫氣時(shí)會(huì)造成一定程度的安全問(wèn)題，存儲(chǔ)過(guò)程中會(huì)造成很大的能耗[1]。低溫液氫存儲(chǔ)方面雖然有很高的安全性，但是氫液化會(huì)產(chǎn)生很大的能耗，并且對(duì)儲(chǔ)氫的設(shè)備要求高；需要將低導(dǎo)熱率、高強(qiáng)度、良好低溫性能的材料應(yīng)用到低溫容器當(dāng)中[2]。相比之下，固體材料的儲(chǔ)氫性能具有極強(qiáng)的潛力。

圖1 B摻雜(a)和B摻雜Y原子吸附(b)石墨烯結(jié)構(gòu)俯視圖[5]

圖2 3g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)(a)和能帶圖(b)[8]

儲(chǔ)氫所涉及的固體材料有許多種類(lèi)，而且不同種類(lèi)的材料都有其獨(dú)特之處，固體材料吸附氫氣來(lái)自于材料本身和氫氣的化學(xué)作用或者是物理吸附作用，一種理想的儲(chǔ)氫材料應(yīng)當(dāng)具備在接近環(huán)境溫度和壓力條件下有較高的質(zhì)量密度和體積密度、可逆性好、循環(huán)性能優(yōu)良、成本低、安全性高且儲(chǔ)量大。目前，通用的儲(chǔ)氫性能的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)自于美國(guó)能源部（DOE）的標(biāo)準(zhǔn)，截至2015年，該標(biāo)準(zhǔn)為儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于9%[3]。

本文當(dāng)中主要論述二維儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域的進(jìn)展。碳基材料的儲(chǔ)氫性能是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，對(duì)碳基材料進(jìn)行一定的修改來(lái)提高碳基材料的儲(chǔ)氫性能是主要的研究方法。本文將會(huì)論述在原始的碳基材料上的儲(chǔ)氫性能、CN二維材料上的儲(chǔ)氫性能、CB材料的儲(chǔ)氫性能和CBN二維材料上的儲(chǔ)氫性能。

1 基本原理

理論計(jì)算的二維材料主要是碳原子和硼原子或氮原子構(gòu)成的。元胞當(dāng)中三種原子數(shù)目比例以及摻雜原子的引入會(huì)引起材料整體性能的變化。

能量是計(jì)算過(guò)程中反復(fù)使用和研究的對(duì)象，運(yùn)用軟件包VASP對(duì)二維材料當(dāng)中特定結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計(jì)算。能量分為外來(lái)原子結(jié)合能和氫氣分子吸附能，兩者之間的聯(lián)系將會(huì)在下述當(dāng)中提到；研究二維材料在吸附氫氣分子之后的一系列機(jī)構(gòu)形態(tài)也是研究的內(nèi)容，最主要的體現(xiàn)是結(jié)構(gòu)的變形與否。

當(dāng)二維材料當(dāng)中摻雜入外來(lái)原子，材料的整體能量發(fā)生改變，儲(chǔ)氫的前提就是作為基底的二維材料不能因?yàn)閾饺胪鈦?lái)原子而發(fā)生巨大的改變。計(jì)算原子的結(jié)合能量公式為：

式中：Ead表示氫氣分子的平均吸附能量，Eall表示結(jié)構(gòu)整體能量，Eshee+Atom表示僅僅加入摻雜原子時(shí)結(jié)構(gòu)的能量，EH2表示每一個(gè)氫氣分子的能量，m加入氫氣分子的個(gè)數(shù)。

儲(chǔ)氫性能通過(guò)下述公式來(lái)實(shí)現(xiàn)理論計(jì)算，即：

式中：N表示相應(yīng)原子的個(gè)數(shù)，W相應(yīng)原子的相對(duì)（分子、原子）量。

2 二維碳基材料的儲(chǔ)氫性能

2.1 碳納米管和石墨烯的儲(chǔ)氫性能研究

碳納米管和石墨烯是典型的碳基材料，擁有十分獨(dú)特的性能而引起廣大學(xué)者的關(guān)注，在儲(chǔ)氫方面也有其獨(dú)特的作用。在兩種材料當(dāng)中摻雜入外來(lái)原子來(lái)提高材料整體的儲(chǔ)氫性能是主要的研究途徑，許多學(xué)者通過(guò)理論計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)摻雜入某種原子之后的材料儲(chǔ)氫性能。

在碳納米管的C-C鍵摻雜Ti原子可以最多吸附4個(gè)氫氣分子；用氮原子取締在碳五環(huán)和碳六環(huán)連接處的兩個(gè)碳原子能夠提升材料的儲(chǔ)氫能力，單個(gè)Ti原子能夠最多吸附5個(gè)氫氣分子以及氫氣分子的平均結(jié)合能為-0.47eV/H2[3]。Mananghaya等人于2016年利用氮原子將雙空位納米管當(dāng)中的碳原子替換，構(gòu)成一個(gè)新型碳納米管(4ND-CNxNT)；在其中摻雜入Sc原子以及Ti原子并且運(yùn)用GGA對(duì)用兩種原子摻雜的納米管儲(chǔ)氫性能進(jìn)行理論計(jì)算，得到了用Sc原子摻雜的納米管在300K條件溫度下能夠達(dá)到5.85%的儲(chǔ)氫性能[4]。

在石墨烯當(dāng)中摻雜外來(lái)原子，運(yùn)用外來(lái)原子的吸附能力吸附氫氣來(lái)達(dá)到儲(chǔ)氫的目的，摻雜不同的原子會(huì)有不同的儲(chǔ)氫性能，廣大學(xué)者通過(guò)不同原子對(duì)石墨烯的修飾，理論計(jì)算出儲(chǔ)氫性能并總結(jié)出相應(yīng)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)。

被外來(lái)原子修飾的二維儲(chǔ)氫材料能夠大大提高材料整體的儲(chǔ)氫性能，修飾的原子可以是堿金屬元素和過(guò)渡金屬元素，有許多學(xué)者就被不同原子修飾的二維材料儲(chǔ)氫性能進(jìn)行研究。李媛媛[5]等人研究了過(guò)渡金屬釔對(duì)石墨烯修飾作用下的儲(chǔ)氫能力，采用局部密度近似(LDA)的計(jì)算方法計(jì)算被修飾的石墨烯儲(chǔ)氫性能，得到了在沒(méi)有改性的石墨烯結(jié)構(gòu)會(huì)得到每個(gè)釔原子最多吸附四個(gè)氫氣分子；當(dāng)引進(jìn)B原子（見(jiàn)圖1）對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性會(huì)將整體結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫性能大大提升，并且能夠十分有效地阻止釔原子形成團(tuán)簇，最后達(dá)到每個(gè)釔原子吸附6個(gè)氫氣分子的能力。

除了在石墨烯當(dāng)中摻雜入相同的原子之外，亦可以在同一個(gè)石墨烯當(dāng)中摻雜入不同的原子來(lái)提高整體的儲(chǔ)氫性能，研究不同的原子組合的狀態(tài)下的儲(chǔ)氫性能最高的原子組合。為了盡可能地提高二維材料的整體儲(chǔ)氫性能，還可以對(duì)石墨烯進(jìn)行一定的改造，即可以利用石墨二炔作為修飾二維材料的基底研究其儲(chǔ)氫性能。Panigrahi[6]等人對(duì)二維材料石墨二炔的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行研究，運(yùn)用輕金屬原子對(duì)材料進(jìn)行修飾，用于修飾的原子分別是Ti、Sc、Li、Na、K、Ca，分別計(jì)算被六個(gè)原子修飾之后的材料整體儲(chǔ)氫性能。六個(gè)原子的儲(chǔ)氫性能從高到低的分別是6.50%、5.80%、5.20%、5.13%、5.0%、4.91%，對(duì)應(yīng)的原子分別為：Li、Na、K、Ca、Sc、Ti。

除了上述的石墨二炔之外，多孔石墨烯(PG)也是石墨烯領(lǐng)域研究相關(guān)儲(chǔ)氫性能的熱門(mén)襯底材料之一。研究?jī)?chǔ)氫性能的軟件不僅僅有VASP，也可以利用CASTEP對(duì)材料整體的儲(chǔ)氫性質(zhì)進(jìn)行模擬，在多孔石墨烯被過(guò)渡金屬和堿金屬以及稀土金屬修飾并研究材料的儲(chǔ)氫性能；三種堿金屬原子(Li、Na、K)修飾的PG對(duì)比儲(chǔ)氫性能，其中Li原子的儲(chǔ)氫質(zhì)量比達(dá)到了12%；稀土金屬原子(Sc、Y、La)修飾的PG結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)稀土金屬原子聚合形成團(tuán)簇的現(xiàn)象，為了避免稀土金屬原子聚合，在研究的單胞單側(cè)只能吸附1個(gè)稀土金屬原子，三者當(dāng)中Sc修飾的儲(chǔ)氫性能為最優(yōu)的，儲(chǔ)氫質(zhì)量比達(dá)到了6.87%；多種過(guò)渡金屬修飾的PG當(dāng)中，Ti結(jié)構(gòu)是達(dá)到最優(yōu)的，其儲(chǔ)氫質(zhì)量比達(dá)到了6.15%。[7]

2.2 二維碳化氮結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫材料研究

許多學(xué)者不僅對(duì)石墨烯以及碳納米管的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行研究，而且對(duì)類(lèi)似的二維碳基材料進(jìn)行類(lèi)似的研究，即摻雜外來(lái)原子提高儲(chǔ)氫性能，目前有許多類(lèi)似的二維碳基材料進(jìn)行研究。

在C3N當(dāng)中摻雜相應(yīng)的原子來(lái)提高儲(chǔ)氫能力也是一個(gè)重要的研究方向，Omar、Faye[8]等人研究了在其中摻雜Ti、Sc，發(fā)現(xiàn)在二維材料C3N兩側(cè)結(jié)合同樣的兩個(gè)原子可以達(dá)到9.0%的儲(chǔ)氫性能，并且Ti修飾的C3N結(jié)合了6個(gè)H2時(shí)，結(jié)合能為0.555eV而且需要釋放的溫度只有410K，用Sc修飾的C3N結(jié)合同樣多的H2時(shí)，其結(jié)合能為 0.462eV，釋放氫氣的溫度為342K。除此之外，魏建峰[9]等人對(duì)二維材料g-C3N4的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究（見(jiàn)圖2），運(yùn)用不同的原子對(duì)C3N4結(jié)構(gòu)進(jìn)行摻雜并且研究整體的儲(chǔ)氫性能，在其中摻雜Li進(jìn)行修飾，當(dāng)超胞當(dāng)中由4個(gè)Li原子進(jìn)行修飾時(shí)，最多可以吸附20 個(gè)氫分子每個(gè)的平均吸附能為2.9eV，整體的儲(chǔ)氫能力為 9.2%。

上述研究都是以二維碳化氮材料為基底，在其中摻雜入Li原子研究相應(yīng)的儲(chǔ)氫能力。摻雜的原子不一定是Li原子，與其同族的金屬原子或者是過(guò)渡金屬原子的摻入也是相關(guān)領(lǐng)域的研究范圍。2016年，將Ti原子與g-C3N4摻雜，利用DFT計(jì)算相應(yīng)的材料的儲(chǔ)氫性能；每個(gè)Ti原子能夠最多吸附5個(gè)氫氣分子，而且理論計(jì)算在0K的情況下，材料整體的儲(chǔ)氫性能能夠達(dá)到9.70%，而在233K的環(huán)境溫度下能夠達(dá)到6.30%的儲(chǔ)氫能力并且能夠在393K下所有的吸附氫氣分子被完全釋放[10]。

2.3 二維碳化硼結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫性能研究

BC構(gòu)成的二維材料也是研究?jī)?chǔ)氫性能的主攻方向，許多學(xué)者就這一方向進(jìn)行儲(chǔ)氫研究。有兩種材料被應(yīng)用于儲(chǔ)氫性能的研究當(dāng)中，即B2C和C3B。

除了摻雜Li原子來(lái)提高整體的儲(chǔ)氫性能之外，摻雜入其他原子來(lái)提高整體的儲(chǔ)氫性能，但是摻雜外來(lái)原子的不同會(huì)導(dǎo)致整體的儲(chǔ)氫性能有不同。運(yùn)用自旋極化DFT的計(jì)算方法研究元胞當(dāng)中的摻雜入外來(lái)Sc原子的數(shù)目不同而導(dǎo)致的整體儲(chǔ)氫性能的不同，依據(jù)氫氣分子附著在Sc原子的最大結(jié)合能為-0.3eV的原則，當(dāng)C3B結(jié)構(gòu)元胞當(dāng)中摻雜入兩個(gè)Sc原子并且每一個(gè)原子上附著有5個(gè)氫氣分子時(shí)，整體的儲(chǔ)氫性能達(dá)到最大值為4.184%[11]。上述研究計(jì)算當(dāng)中已經(jīng)反映了引入的外來(lái)原子數(shù)目不同會(huì)導(dǎo)致材料整體的儲(chǔ)氫性能發(fā)生變化，需要逐個(gè)對(duì)其進(jìn)行研究，在滿(mǎn)足氫氣分子不超過(guò)最大的結(jié)合能情況下，得到儲(chǔ)氫性能最大的結(jié)構(gòu)，

2.4 碳硼氮結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫性能研究

研究過(guò)程中構(gòu)建的模型可以通過(guò)軟件自身設(shè)計(jì)一個(gè)研究對(duì)象，也可以基于現(xiàn)有已知的模型材料通過(guò)改進(jìn)得到研究模型。Petrushenko等人研究氮原子修飾的石墨烯結(jié)構(gòu)以及類(lèi)石墨烯氮化硼-碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫性能（GBNCHs），并且比較了六種結(jié)構(gòu)，分別為石墨烯、不同比例N原子修飾比例的石墨烯以及GBNCH，這些結(jié)構(gòu)當(dāng)中沒(méi)有引入金屬原子進(jìn)行修飾。得到了GBNCH結(jié)構(gòu)對(duì)氫氣的吸附能力沒(méi)有較大的改善，同石墨烯吸附氫氣分子的能力類(lèi)似；兩個(gè)氮原子摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)的氫氣吸附能力和一個(gè)氮原子摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)氫氣吸附能力最大分別能夠達(dá)到-5.23KJ/mol和-5.78KJ/mol。[12]

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)于不同的二維材料，計(jì)算其儲(chǔ)氫能力的理論工具大致相同但是有一些精度上的差別。根據(jù)本文對(duì)文獻(xiàn)的研讀，在以石墨烯為基底的二維材料儲(chǔ)氫材料是目前研究的重點(diǎn)；部分學(xué)者針對(duì)于BC二維材料以及NC二維材料的研究也有許多；對(duì)于CBN二維材料的研究較少，僅僅是對(duì)BCN二維材料的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行研究。提高二維材料儲(chǔ)氫性能的修飾原子大多數(shù)來(lái)自于堿金屬原子以及過(guò)渡金屬原子，部分研究當(dāng)中用第二族原子修飾。二維材料當(dāng)中摻雜入Li原子之后的二維材料儲(chǔ)氫性能往往比其他摻雜原子的二維材料儲(chǔ)氫性能要優(yōu)異，不同類(lèi)型二維材料在不同環(huán)境下，往往能夠達(dá)到10%左右的儲(chǔ)氫性能。

為了提高二維材料的儲(chǔ)氫性能，修飾原子的相對(duì)分子質(zhì)量不能太大并且需要較多的氫氣分子，基底二維材料也能夠較為穩(wěn)定的存在；修飾原子自身和二維材料結(jié)合過(guò)后若形成團(tuán)簇，也會(huì)對(duì)整體的儲(chǔ)氫材料造成影響。相比較而言，目前單個(gè)修飾原子能夠吸附較多氫氣分子的金屬原子是Li原子，同族的原子由于相對(duì)原子質(zhì)量較大以及修飾過(guò)后的基底質(zhì)量較大和能夠吸附的氫氣分子數(shù)較少。許多學(xué)者通過(guò)理論計(jì)算已經(jīng)得到了Li原子能夠存儲(chǔ)較多的氫氣分子，因此Li原子修飾的二維材料具有十分巨大的儲(chǔ)氫性能。