Au-PCM@Cu2O多功能復合材料的制備及性能研究①

陸安桂 劉文浩 鐘文磊 楊通 陳曦

(華東交通大學材料科學與工程學院 江西南昌 330013)

隨著人們需求的增長與經濟的快速進步，對化石燃料的消耗也日益加劇，這必然將造成嚴重的環境影響以及化石能源資源的短缺等問題，因此，轉變能源利用方式、實現節能減排、提高能源利用效率和發展可再生能源一直是科研領域和工業領域密切關注的問題[1]。

圖1 Au-PCM@Cu2O合成過程示意圖

圖2 50/50(a)和35/65(b)核殼比下得到的PCM@Cu2O微膠囊的SEM，(c)Au-PCM@Cu2O的SEM圖像 (d)Au-PCM@Cu2O的EDS分析

相變材料(Phase change materials，簡稱PCM)是一類能夠通過相變過程進行吸收和釋放潛熱的儲能物質。與傳統的儲熱材料不同，PCM一方面在一定溫度下可以吸收大量的熱能而不會變熱，另一方面，PCM會隨著周圍環境溫度的降低而凝固，并相應地釋放其儲存的潛熱。它已被認為是一類具有高能源利用效率的可再生能源，其潛熱蓄熱技術也被認為是最重要的熱能存儲技術之一。目前，PCM已在各個領域得到了廣泛的應用，例如節能建筑材料、太陽能熱能的收集和再利用、具有溫度調節功能的智能纖維和紡織品、電子部件和設備的冷卻系統、工業廢水回收以及制冷運輸等[2-3]。相變材料根據物質屬性通常可以分為有機PCM和無機PCM，有機PCM是最常使用的一類，由氫和碳組成的低聚體或長分子鏈聚合物構成，主要包括脂肪酸、脂肪酸酯、石蠟和聚乙二醇等。大多數有機PCM都是固-液相變儲能材料，它通過本身的熔化與凝固過程進行熱量的吸收和釋放，從而實現了能量的儲存和溫度的控制。但是它們在相變過程中會表現出固有的低導熱性和泄漏性等缺陷，這將降低材料的儲熱效率并阻礙其實際應用[4]。為了解決這一問題，開始對有機相變材料進行封裝處理，如對其進行微膠囊化。

膠囊技術是克服固-液有機小分子PCM泄漏問題的最好解決方法之一，這種方法使得液相和氣相材料可以實現永久固態化，并且還可以在芯材料和殼材料之間提供物理屏障，使得相變材料的使用、貯存和運輸更加方便。膠囊化在提高了其易用性同時也為PCM提供了較大的特殊表面積，從而實現了高效的傳熱。目前，關于膠囊型相變材料的研究的主要是以聚合物為壁材，常見如聚苯乙烯(PS)、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚氨酯、明膠/阿拉伯樹膠等，但聚合物膠囊的機械強度低、易燃、熱穩定性和化學穩定性差、導熱性低等問題，限制了材料在應用領域的拓展。考慮到無機材料在阻燃性，機械強度，導熱性以及熱穩定性和化學穩定性方面優于聚合物材料，基于無機殼或無機/有機雜化殼的有機PCM 的合成技術的研究越來越多[11]。

這樣，所得的微膠囊不僅由于導熱性增強而表現出良好的相變熱性能，而且由于被堅固而緊湊的無機殼包裹而獲得更高的熱穩定性，更長的耐用性以及更好的密封性和抗滲透性。同時由于無機材料的功能多樣性，可能賦予所得微囊某些特定的物理或化學功能。這可使無機材料和PCM的應用領域都得到進一步拓展，也為多功能性復合材料的發展提供了新的思路。

圖3 Au-n-C20@Cu2O與n-C20@Cu2O的XRD對比圖

圖4 n-C20@Cu2O與Au-n-C20@Cu2O的DSC對比圖

表1 熔融/結晶溫度及焓值

綜上所述，在本實驗中，我們將基于無機材料氧化亞銅，提出假設，以氧化亞銅為壁材，以長鏈烷烴為芯材，通過葡萄糖還原法制備氧化亞銅包覆長鏈烷烴的新型膠囊型復合相變材料，同時將貴金屬負載到Cu2O表面，抑制空穴和電子的復合，進一步提高Cu2O的光催化效果。實現復合材料的儲能調溫功能和光催化性的雙功能性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本實驗所用到的原料和試劑分別為：正二十烷（n-C20，Macklin，99%）；十六烷基三甲基溴化氨（CTAB，北京伊諾凱科技有限公司，優級純，99%）；五水硫酸銅（CuSO4.5H2O，西隴科學股份有限公司，分析純）；氫氧化鈉（NaOH，西隴科學股份有限公司，分析純）；葡萄糖（C6H12O6，西隴科學股份有限公司，分析純）；無水乙醇（西隴科學股份有限公司，分析純）；氯金酸（H[AuCl4]，Macklin，分析純）；剛果紅（Macklin，分析純）。

實驗所用分析表征儀器：差示掃描量熱儀（DSC，Mettler-Toledo DSC1 Stare型，瑞士）；X射線衍射（XRD，Bruker D8 Advance，德國）；掃描電子顯微鏡（SEM，日立SU8010，日本）；紫外-可見分光光度計（UV-vis，UV-4820，中國尤尼柯(上海)儀器有限公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 1PCM@Cu2O復合材料的制備

圖5 不同光照時間下Au-n-C20@Cu2O的UV-vis譜圖（a）和相應的降解率圖（b）

PCM@Cu2O復合材料典型的合成過程描述如下：在250 mL三口燒瓶中裝入100mL去離子水，加入一定量n-C20和2.34g CTAB表面活性劑。65℃條件下，以300r/min的速率加熱攪拌2h，混合物會從半透明轉變成乳白色的乳狀外觀，形成穩定的水包油乳液。將制得的水包油乳液與30mL濃度為0.5mol/L CuSO4溶液混合，反應條件不變，繼續攪拌4h，得到呈藍色的復合乳液。隨后將30mL濃度為3.0mol/L氫氧化鈉和30mL濃度為0.3mol/L葡萄糖溶液用滴管慢慢加入到復合乳液中，繼續攪拌6h，反應過程中溶液顏色逐步加深，從藍色變為黑色再變為磚紅色。關閉攪拌器，保持恒溫油浴不變，使微膠囊熟化12h，顏色進一步加深。最后，將燒瓶取下倒出上層液，將沉淀轉入離心管中用乙醇溶液超聲洗滌，再離心分離，反復洗滌三次之后放入烘箱烘干，得到最終的產品。控制其他條件不變，改變n-C20/CuSO4質量比（35/65，50/50，65/35），得到一系列不同核殼比的微膠囊材料。

1.2.2 Au-PCM@Cu2O復合材料的制備

同時為了提高復合材料的光催化降解功能，我們將其表面負載Au納米粒子，取一定量的PCM@Cu2O，配置成濃度為20mg/mL的水分液，取1mL于小離心管中，用移液槍取濃度為10mMH[AuCl4]水溶液500um注射PCM@Cu2O水分散液中，立刻搖晃數下混合均勻，靜止1min，混合液顏色變黑，離心分離，水和乙醇交替清洗后，得到負載Au納米粒子PCM@Cu2O（Au-PCM@Cu2O）復合相變材料，具體實驗過程如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 合成機理分析

本實驗中我們要設計一個表面負載Au納米粒子，以Cu2O為殼，以n-C20為核多功能微膠囊Au-PCM@Cu2O，為了實現這樣一個目標，采用葡萄糖還原法，通過乳液模板自組裝進行原位沉淀。首先，選擇合適的表面活性劑模板（CTAB），該表面活性劑模板不僅要在n-C20烷烴之間提供特定的和局部的相互作用，以吸引無機前體進行自我組裝，還要精確控制油水界面上無機前驅物的沉積和沉淀之間的平衡，以確保預先形成的無機前驅物的自組裝系統和隨后發生原位沉淀。其次，選擇CuSO4水溶液用作銅源，在將CuSO4水溶液添加到模板系統中之后，銅離子通過銅陽離子和溴化物陰離子之間的靜電相互作用被吸引到正二十烷膠束的表面上。因此，在油水界面處形成了自組裝系統。加入NaOH水溶液后，實際上在OH-1和Cu2+離子之間發生了沉淀反應，從而在n-C20膠束周圍形成了Cu(OH)2。Cu2O殼的形成需要通過葡萄糖的還原過程來進行。盡管某些Cu(OH)2可以通過葡萄糖直接還原為Cu2O，但大多數Cu(OH)2來不及和葡萄糖反應，都必須經歷從Cu(OH)2到CuO的相變，然后再進行從CuO到Cu2O的還原。這兩個通過氫氧化銅得到氧化亞銅的過程在實驗過程中可能會出現其中一個過程，也可能兩個都發生，他們具有隨機性和不可控制性。該反應過程中，選擇葡萄糖作為還原劑，其優點是該還原劑還原性溫和，不論Cu(OH)2經過哪一個途徑都能保證最終的產物是Cu2O，不會出現雜質CuO。此后可能會經歷兩個過程將得到氫氧化銅包覆正二十烷相變材料的微膠囊。將金納米粒子負載在得到PCM@Cu2O微球上，則利用HAuCl4與微膠囊表面的Cu2O發生氧化還原反應生成的Au實現的。

2.2 微觀形貌分析

在此次實驗中，我們改變核殼的質量比，將核殼比分別調整為65/35、50/50和35/65。當核-殼比為65/35時，產物在交替清洗后有很多白色蠟狀物很難除去，猜測原因可能是銅源的含量不足，而二十烷含量過高，壁材難以形成完整的結構致使得到的得到產物包裹率不高造成的，所以此核殼比得到的樣品并不具有實際應用價值。而當核-殼比為50/50和35/65時，就沒出現類似的情況，我們采用SEM觀測這兩個比例產品的微膠囊的表面形貌，如圖2(a)、圖2(b)所示。當核殼比為50/50，微觀上以八面體的結構出現，顆粒尺寸大約為7um，而當核殼比為35/65時，形貌發生了很大的改變，出現的多為球形形貌，顆粒尺寸也為7um，說明核殼比會響微膠囊的微觀結構，但是當核殼比較小的時候(35/65)，會有團聚現象發生。因此我們得到的最佳合成條件為核殼質量比n-C20／CuSO4=50/50。該條件下制備的微膠囊具有完整的核-殼結構，微膠囊的形貌為正八面體。Au-PCM@Cu2O的SEM圖像和EDS元素分析如圖2 (c)、圖2(d)所示。從SEM圖像可以看出負載金納米粒子的微膠囊依然呈現出八面體結構，經氯金酸處理后的微膠囊表面變得粗糙并伴有許多白色片狀物附著，表明鍍金反應并不影響微膠囊的形貌結構和體積大小，僅在表面形成一層附著，這是由于HAuCl4與微膠囊表面的Cu2O反應生成的Au能夠附著在微膠囊表面。從EDS分析可以看到微膠囊主要有C、O、Cu、Au、Cl等元素，其中C元素主要來源于n-C20，O和Cu元素來源于Cu2O，Au和Cl元素來源于氯金酸。

2.3 XRD分析

通過XRD對比了n-C20@Cu2O與Au-n-C20@Cu2O的晶體結構，最佳條件下合成的微膠囊的XRD譜圖如圖3所示, 從圖中可看到，在2θ為29.64°、36.49°、42.39°、50.06、61.48°各有一處尖銳的衍射峰，分別對應于氧化亞銅的{110}、{111}、{200}、{211}和{220}晶面，這符合氧化亞銅的JCPDS(05-0667)標準卡。此外，Au-n-C20@Cu2O樣品還在2θ為43.36°存在一處衍射峰，與Au的標準譜圖JCPDS NO.04-0784的位置一致。這表明Au納米粒子被成功的負載到微膠囊表面且未影響Cu2O晶體結構，同時圖中位于2θ=36.49°處的衍射峰強度比其他峰強度都高且形狀尖銳，說明此衍射峰所對應的{111}晶面在所制備的微膠囊中所占比例比較大，其結果和SEM中觀察到最佳合成條件下的Cu2O大部分為八面體形貌存在相一致。

2.4 DSC分析

相變儲能材料的重要參數之一為DSC結果，通過DSC曲線對比測試了n-C20@Cu2O與Au-n-C20@Cu2O的熱性能，如圖4所示，相應的DSC數據如表1所示。從圖中可以看出兩組樣品均在升溫過程有一個吸熱峰，在降溫過程有兩個相鄰的結晶峰，這與原材料n-C20的DSC結果相似，這可能是由于在這些長鏈烷烴類中存在亞穩態旋轉相的緣故，這些具有較高的轉變溫度的亞穩態旋轉相率先完成了結晶過程，說明微膠囊的熱性能與芯材有關，取決于芯材。盡管n-C20@Cu2O微膠囊和Au-n-C20@Cu2O的結晶過程和熔融過程很類似，但是在位置及形狀上仍然略有不同，其中Aun-C20@Cu2O的第一個結晶峰出現溫度比n-C20@Cu2O低且峰值更小，說明負載Au納米粒子會對微膠囊的熱性能產生一定的影響，具體的數值如表1所示，Au-n-C20@Cu2O除凝固點略比n-C20@Cu2O高外，熔點、熔化焓和凝固焓值均比n-C20@Cu2O低，這說明了負載Au納米粒子使微膠囊的熱性能略有降低，但降低幅度不大，不影響其作為相變材料來使用。

2.5 光催化分析

在光催化降解的實驗中，利用Au-n-C20@Cu2O樣品光催化降解剛果紅溶液。具體過程為取150mL，30mg/L剛果紅溶液于燒杯中，用黑色不透明塑料袋包裹用以做避光吸附準備，稱取100mg的Au-n-C20@Cu2O樣品加入剛果紅溶液中，放至暗處避光吸附80min，期間每隔一段時間進行一次震蕩超聲以保證混合均勻，在避光結束后氙燈照射前取10mL搖勻的混合液并將其置暗處作為0號樣品，將暗處理后的混合液放在氙燈下照射直到染料顏色消失，期間每隔30min取10mL搖勻的混合液并做好避光處理，取樣結束后的樣品經過離心分離取上層清液用做吸光度測試。圖5（a）為Au-n-C20@Cu2O對30mg/L剛果紅溶液在不同催化降解時間下的紫外吸收光譜圖。從圖中可以看出，隨著時間的延長樣品溶液的吸光度均逐漸下降，從0～30min，吸光度值有一個很大的改變，這表明貴金屬負載到Cu2O表面，抑制空穴和電子的復合，進一步加速了光催化效果，到150～180min的時候，吸光度值變化很小，說明負載Au納米粒子的微球的吸收能力逐漸趨于平穩。通過對圖5（a）進行分析換算得到了Au-n-C20@Cu2O對剛果紅染料的脫色率曲線，如圖5（b）所示。從圖中可以看出，負載Au納米粒子的微膠囊在短時間內就可以使溶液脫色率達到50%，在光照時間達到150min時，溶液脫色率達到70%以上。

3 結語

本文以Cu2O為殼材，n-C20為芯材，并負載貴金屬納米粒子，合成了相變微膠囊，對其進行了SEM、XRD、DSC和UV-vis測試，研究其形貌組成、熱性能以及它們對剛果紅染料的催化降解。可以得出以下結論：

（1）在核-殼比為50/50時，微膠囊呈現出八面體結構，平均直徑約為7μm，而在其它核殼比條件下則會出團聚、偏球形化和表面凹陷等現象；

（2）微膠囊XRD特征峰與Cu2O的{110}、{111}、{200}、{211}和{220}晶面對應，微膠囊殼層Cu2O純度較高，以{111}晶面為主，負載Au納米粒子對微膠囊的形貌特征和晶體結構不會造成影響。

（3）與純n-C20相變材料相比，復合材料的潛熱存儲量有所下降，Au-n-C20@Cu2O與n-C20@Cu2O相比熱性能略有降低，但降低幅度不大，不影響其作為相變材料來使用。

（4）Au納米粒子的負載加速了微膠囊對剛果紅染料的催化降解過程，對微膠囊光催化性能有所提高。