醬油脫鹽新工藝的研究

彭文博，章小同,李新慧，趙士明，朱傳柳

(江蘇久吾高科技股份有限公司，南京 210061)

醬油的傳統釀造技術起源于我國，已經有幾千年歷史，是亞洲人民生活中的必需品。國內現有產品醬油的鹽含量在16%～18%，這是由于較高濃度的鹽含量可以抑制醬油釀造過程中微生物的異態發酵[1-3]，另外，研究表明醬油中乳酸菌和酵母菌在16%～18%鹽濃度下，產生醬油特有的芳香[4]。

隨著國內人民生活水平的提高，對食品健康的重視程度不斷增加，醫學研究表明，攝入鹽量高的飲食會增加人體器官負擔，誘發高血壓等疾病[5]。為了滿足人民對于低鹽醬油的需求，需要找到合適的技術。我國醬油品質發展道路緩慢，相反日本由于近年來對醬油釀造行業產品技術的重視，使其在短時間內成為醬油行業現代化高品質的國家[6]。對于低鹽標準國內尚未出臺，目前參照日本厚生省制定的標準，低鹽醬油分為薄鹽醬油和減鹽醬油，鹽含量分別在12%和9%[7]。

目前醬油脫鹽生產技術主要有電滲析、納濾膜、離子交換等，其中電滲析與納濾膜應用研究較多。我國低鹽醬油市場即將打開，但對于醬油脫鹽技術的相關文獻并不多，且文獻時間較久遠。劉賢杰等研究了醬油通過電滲析脫鹽，取得了較好的脫鹽效果，但日常運行費用較高，產量較低，無法滿足大規模生產。羅建泉等[8]考察了幾種納濾膜在醬油脫鹽上的效果，以及溫度、pH等的參數影響。張軍濤[9]研究了納濾膜對于不同氨基酸損失率在12.8%～54.7%。納濾膜對于一價鹽離子截留率低，但是氨基酸態氮(AN)損失較多，可能影響醬油品質。近些年來，無論是納濾膜還是電滲析膜，更新換代不斷，以滿足醬油脫鹽運行成本低、氨基酸態氮損失低等要求，達到工業化應用。另一方面，對于兩種脫鹽技術都只有單方面介紹，目前尚未見文獻從脫鹽效果到能耗對兩種技術進行比較。

本試驗的目的是利用納濾膜及電滲析膜產品，對普通醬油分別脫鹽至12%、9%，考察兩種工藝路線對醬油脫鹽過程中的AN損失率及脫鹽率，對兩種技術的脫鹽效果及運行成本進行對比，以期為醬油脫鹽找到經濟性的生產方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗所用普通醬油來自廣東某醬油公司，AN含量約為0.83 g/dL；食鹽NaCl濃度約為18.4%；NaOH、硝酸鉀、甲醛：分析純，上海國藥集團。

1.2 儀器設備

有機膜設備：江蘇久吾高科技股份有限公司；NP100有機膜元件：分子量200 Da(4 g/L MgSO4·7H2O截留率為96%)。

電滲析設備：PVC 材料制作隔板尺寸200 mm×400 mm×1 mm，共20對有機膜，有效總面積為0.9 m2；電極：鈦板涂二氧化釕電極；電滲析膜元件：離子均相膜。

1.3 試驗方法

1.3.1 電滲析脫鹽試驗

研究表明電滲析脫鹽溫度過高，影響風味；溫度過低鹽效率低，在醬油淡室、濃室放置換熱器，將溫度控制在(20±4) ℃[10]，極水、淡室、濃室回流量分別控制為125，400，400 m3/h，各室壓力保持平衡，利用等體積自來水作為濃室，采用電壓恒壓模式。

1.3.2 納濾膜脫鹽試驗

納濾膜試驗先補加不同比例的水，然后通過濃縮脫鹽至原料液體積，以達到脫鹽又不改變醬油中其他成分含量的目的。回流量1.5 m3/h，恒溫控制溫度為(20±4) ℃。

1.4 分析方法

納濾膜水通量測定：設備穩定運行10 min后，等到水通量基本穩定，在0.7 MPa、常溫條件下測量水通量，清液通量可直接讀取流量計刻度或通過以下公式計算：

(1)

式中：J為有機膜水通量，L/(m2·h)；V為t時間內清液體積，L；S為膜面積，m2；t為測量的時間，h。

納濾膜截留率測定：配制4 g/L MgSO4·7H2O溶液，在0.7 MPa、常溫條件下讓設備循環運行10 min后，取清液及濃液，計算公式如下：

(2)

式中：R為有機膜截留率，%；清液測電導，濃液側電導為，μs/cm。

脫鹽率計算公式：

(3)

式中：Cdi為原料醬油的鹽含量，%；Cdo為淡室醬油的鹽含量，%。

氨基酸回收率計算公式：

(4)

式中：Cdo，AN為出口氨基酸態氮的含量，%；Cdi，AN為進口氨基酸態氮的含量，%；

氨基酸態氮測定：參考GB/T 18186-2000《釀造醬油》中氨基酸態氮的測定。

NaCl含量測定：用硝酸銀作為標準溶液對氯離子進行滴定[11]。

2 結果與討論

2.1 電滲析工藝對醬油脫鹽效果的影響

2.1.1 電壓對脫鹽過程的影響

設置不同梯度電壓，對醬油進行脫鹽，考察不同電壓10，14，18，22，26 V 對脫鹽率以及氨基酸回收率的影響，以探尋醬油用該均相膜電滲析脫鹽工藝最佳的電壓參數。利用不同電壓對10 L醬油脫鹽至60 min，取電滲析淡室、濃室醬油樣品進行AN及NaCl濃度的測定，見圖1。

圖1 電滲析不同電壓對醬油脫鹽的影響Fig.1 Effect of electrodialysis voltage on desalination of soy sauce

隨著電壓的增加，60 min內脫鹽率隨著電壓的增加而增加，這是由電滲析原理決定的，電滲析動力來源于電場力，隨著壓力的增加，會加速離子的遷移，從而達到快速的脫鹽率[12]。由于醬油中AN含量是考察醬油品質的重要品質，在膜極限電壓范圍內，還需要對脫鹽率和AN損失率進行綜合考慮。在電壓超過18 V時，AN損失率明顯增加，這是由于淡室與濃室存在濃差，部分氨基酸會帶上電荷，較高電壓會增加遷移，造成較高的AN損失率。綜合考慮AN損失率及脫鹽率，18 V為該均相膜脫鹽最佳電壓。

2.1.2 脫鹽過程討論

采用恒壓模式，電壓18 V，對10 L醬油進行脫鹽，見圖2。

在脫鹽進行30 min時，脫鹽率為34.9%時，醬油原鹽含量為18.4%時，即脫鹽30 min左右得到含鹽量為12%的薄鹽品質醬油。在脫鹽進行60 min時，脫鹽率為54.2%，得到含鹽量約9%的減鹽品質醬油。

圖2 電滲析對醬油脫鹽過程的曲線圖Fig.2 The curves of electrodialysis on the desalination process of soy sauce

從脫鹽率的趨勢來看，在脫鹽的前20 min，脫鹽率增加的趨勢明顯，在30～60 min趨勢趨向于平緩，在后期脫鹽率趨向于平穩。前期淡室導電離子較多，隨著脫鹽過程進行，濃室中鹽含量不斷富積，離子遷移速度逐漸減小。

在脫鹽過程中，可以發現在脫鹽前期，AN損失率較穩定，到后期，AN損失率幅度增加。這是由于運行后期，醬油中部分氨基酸會在電場作用下帶上正電或負電，透過膜層，造成AN損失較多。另一方面，隨著脫鹽過程進行，淡室中的水不斷以“水合離子”發生遷移，體積不斷減小，導致淡室中雖然存在AN損失，但是淡室中AN濃度不斷增加，濃度差使AN滲透漏過膜進入濃室。在脫鹽至12%、9%時，體積損失率分別為4.2%、10.8%，淡室醬油AN濃度分別為0.862，0.912 g/dL，而醬油品質的重要指標之一是AN濃度[13]，通過電滲析脫鹽的同時也起到了提高醬油AN含量的效果。

電滲析過程室醬油AN濃度和體積變化見圖3。

圖3 電滲析過程淡室醬油AN濃度和體積變化圖Fig.3 Changes of AN concentration and volume in light room soy sauce during electrodialysis

2.2 納濾工藝條件對醬油脫鹽的影響

2.2.1 壓力對脫鹽過程的影響

壓力作為納濾分離的推動力，直接影響納濾工藝對醬油脫鹽的工業化應用。考察2.4～3.0 MPa不同梯度壓力對醬油納濾脫鹽的效果，以期得到合適的壓力操作參數，為應用提供設計參數。

圖4 納濾過程中不同壓力對醬油脫鹽的影響Fig.4 Effect of different pressures on desalination of soy sauce during nanofiltration process

由圖4可知，隨著操作壓力的增加，AN損失率降低，通量卻呈現增大趨勢，脫鹽率沒有明顯變化，這是由于納濾膜對于氯化鈉為負截留，且擴散系數較大，故增加壓力對于脫鹽率影響不明顯。綜合考慮AN損失率、通量發現操作壓力為2.6 MPa時，通量為8.84 L/(m2·h)，且AN損失率較低。

2.2.2 洗水倍數對脫鹽過程的影響

由于醬油中鹽分的主要成分為NaCl，而納濾膜對NaCl截留率較低，故可以采用納濾進行脫鹽。同時由于醬油可溶性物質含量為34.6，且鹽含量較高，直接加壓通量低且能耗高。可以通過加入不同倍數洗水對醬油中的NaCl進行脫除，以達到合適的鹽含量。

試驗采用操作壓力2.6 MPa，加入不同倍數洗水，對AN損失率、脫鹽率及通量的影響見圖5。

圖5 納濾過程中不同倍數的洗水對醬油脫鹽的影響Fig.5 Effect of washing water with different times in nanofiltration process on desalination of soy sauce

隨著洗水倍數的增加，AN損失率、脫鹽率、通量皆呈現正相關增長趨勢。當加入35%洗水時，平均通量14.2 L/(m2·h)，脫鹽率達到32.4%，含鹽量達到薄鹽要求，AN損失率為11.5%。當加入55%洗水時，平均通量為26.4 L/(m2·h)，脫鹽率達到55.2%，含鹽量達到少鹽要求，AN損失率為17.1%。

由于醬油中含有有機物，長時間運行膜層會不斷污染，需要通過清洗恢復。分別經過pH 11的NaOH清洗60 min后，再利用pH 3的檸檬酸清洗15 min通量恢復100%，清洗后有機膜用4 g/L MgSO4·7H2O表征,截留率維持在96%。

2.3 電滲析與納濾對醬油脫鹽工藝分析

對目前文獻報道中的電滲析及納濾醬油脫鹽工藝進行總結，見表1。

表1 不同文獻報道中電滲析及納濾 對醬油脫鹽效果的對比Table 1 Comparison of desalination effect of electrodialysis and nanofiltration in different literature reports

從AN損失率來看，電滲析工藝對于AN損失較低，效果要優于納濾膜工藝。隨著膜更新換代，通過電滲析與納濾膜脫鹽試驗，AN損失率明顯低于之前文獻報道的，本次研究電滲析的AN損失率控制在10%以內，在脫鹽率接近的情況下，比劉賢杰文獻報道中的8.3% AN損失率更低，只有5.1%，極大程度也保留了有效物質，且由于淡室醬油中水體積減少，提高了醬油AN含量，提高了醬油品質。

對于本次研究中脫鹽至12%、9%的電滲析，納濾膜進行成本核算，以1 t/h，每天20 h，每年330天進行計算。

表2 電滲析及納濾工藝醬油脫鹽成本對比Table 2 Comparison of desalting cost of soy sauce by electrodialysis and nanofiltration

由表2可知，電滲析設備前期投入低，電滲析醬油脫鹽至12%、9%，每噸脫鹽費用分別為166.69，244.9元。納濾膜脫鹽工藝投資低，納濾膜醬油脫鹽至12%、9%，每噸脫鹽能耗分別為35.2，49.8元。從追求醬油品質來看，電滲析工藝脫鹽最佳，從節約成本來看，則納濾膜脫鹽工藝最佳。

3 結論

經過不同梯度電壓對醬油進行脫鹽，選出18 V為該均相膜脫鹽最佳電壓。電滲析脫鹽至12%、9%時，AN損失率分別為4%、5.1%，淡室醬油AN濃度分別為0.862，0.912 g/dL，原醬油濃度為0.83 g/dL，一定程度上提高了醬油AN濃度，提高了醬油品質。

納濾對醬油的脫鹽工藝，綜合考慮確定最佳操作壓力為2.6 MPa時，通量為8.84 L/(m2·h)，且AN損失率較低。當加入35%洗水時，平均通量14.2 L/(m2·h)，AN損失率為11.5%，脫鹽達到薄鹽要求。當加入55%洗水時，平均通量26.4 L/(m2·h)，AN損失率為17.1%，脫鹽達到少鹽要求。

經過與之前文獻對比，以及本次納濾與電滲析工藝對比確定：本次試驗效果優于之前文獻，電滲析脫鹽效果優于納濾，不僅最大程度保留了有效物質，還在一定程度上提高了醬油AN濃度。考慮脫鹽效果，電滲析醬油脫鹽工藝更佳，若考慮成本投資，則納濾膜脫鹽工藝更經濟性，為企業不同目標提供了不同方案。