基于BRDF的鈦合金氧化著色特性研究

于啟明 蔡紅星

摘? 要：文章利用光譜BRDF理論對(duì)鈦合金受高溫氧化后的外觀特性進(jìn)行研究，為鈦金屬的氧化著色工作提供參考。在實(shí)驗(yàn)中使用管式高溫爐對(duì)鈦合金樣品進(jìn)行熱處理，得到表面呈現(xiàn)不同顏色的樣品，測(cè)量樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的BRDF值。結(jié)果表明，加熱氧化樣品的BRDF值隨著波長(zhǎng)的增大先減小后增大，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)存在強(qiáng)的吸收波段，并且強(qiáng)吸收峰隨加熱溫度的升高向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能譜儀（EDS）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)樣品表面生成一層致密的氧化層。

關(guān)鍵詞：雙向反射分布函;熱處理;鈦

中圖分類(lèi)號(hào)：O433.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2020）05-0010-05

Abstract： In this paper， the spectroscopic BRDF theory was used to study the appearance characteristics of titanium alloy after high temperature oxidation， providing reference for the oxidation coloring of titanium. In the experiment， the samples of titanium alloy were heat-treated with tube high temperature furnace， and the samples with different surface colors were obtained. We measured the BRDF value of the sample in the visible light range. The experimental results show that the heated samples show obviously light absorption， and the position of strong absorption moves to long wavelength with the increase of heating temperature. The minimum value of BRDF in the reflection direction moves to short wavelength with the increase of the incident angle， and the reflected light intensity on the surface of the sample changes as the angle of incidence increases. We used scanning electron microscope （SEM） and X-ray diffraction analyzer （XRD） to test the sample and found that a dense oxide film was formed on the surface of the sample.

Keywords： BRDF; heating oxidation; Ti

鈦及鈦合金以其優(yōu)良的高強(qiáng)度、耐腐蝕性及耐熱性等特點(diǎn)已成為高性能被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、航空航天、艦船制造、石油化工等領(lǐng)域[1-2]。近幾年來(lái)，經(jīng)表面著色和“繪制”圖案的彩色鈦?zhàn)鳛橐环N具有高附加價(jià)值的鈦材新商品在建筑裝飾和珠寶領(lǐng)域頗有建樹(shù)[3]。為了對(duì)鈦合金進(jìn)行著色的同時(shí)提高其耐腐蝕性，可以采用氣氛加熱氧化、陽(yáng)極氧化和激光加工等不同的工藝對(duì)其進(jìn)行處理[4-5]，其中熱氧化處理是一種簡(jiǎn)單有效、成本低廉、產(chǎn)量較高的提高鈦及鈦合金表面性能的改性方法而被廣泛應(yīng)用。

雙向反射率分布函數(shù)（BRDF）表明了目標(biāo)材料在半球空間內(nèi)的散射光譜特性，能夠?qū)δ繕?biāo)材料的外觀特性提供準(zhǔn)確描述[6]。本文搭建了一套高精度的光譜BRDF測(cè)量裝置，測(cè)量了鈦合金在不同溫度氧化后在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的BRDF值，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了詳細(xì)的分析和討論。使用掃SEM和XRD對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。本文旨在闡明鈦合金受高溫氧化后其表面顏色演的變化情況及變化原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光譜BRDF理論

雙向反射分布函數(shù)（BRDF）描述了各類(lèi)材料和涂層表面光散射與輻射的光譜特性和空間分布特性，可以用BRDF來(lái)表示指定方向的反射光和入射光的比例關(guān)系，BRDF定義式為：

其中fr就是BRDF值，dLr是反射方向的微分輻亮度，dEi是入射微分輻照度，θi，φi是光源入射的天頂角和方位角，θr，φr反射方向上的天頂角和方位角。BRDF的入射和反射光束的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示。

BRDF測(cè)量分為絕對(duì)測(cè)量和相對(duì)測(cè)量，絕對(duì)BRDF測(cè)量就是根據(jù) BRDF 概念定義的公式來(lái)完成的測(cè)量分析。這種方法進(jìn)行測(cè)量時(shí)相對(duì)便捷，所要測(cè)量的數(shù)據(jù)量較少，但是誤差較大。相對(duì)BRDF測(cè)量依據(jù)的是相對(duì)測(cè)量方法中的樣本比值法，當(dāng)被測(cè)材料與標(biāo)準(zhǔn)板在同一入射面積以及同一探測(cè)角度的條件下觀測(cè)時(shí)，被測(cè)材料的BRDF可以用探測(cè)到的樣品和標(biāo)準(zhǔn)板的光譜信息以及標(biāo)準(zhǔn)板的反射率表示，本文以聚四氟乙烯（PTFE）標(biāo)準(zhǔn)白板作為參考板，其BRDF值為ρ/π。PTFE的反射率可通過(guò)計(jì)量定標(biāo)或者用分光光度計(jì)測(cè)量獲得。光譜BRDF公式為：

其中IS為入射光沿著（θi，φi）方向入射到待測(cè)樣本上，沿著（θr，φr）方向出射得到的光譜信息。Ib為入射光沿著（θi，φi）方向入射到標(biāo)準(zhǔn)白板上，沿著（θr，φr）方向出射得到的光譜信息。ρ（λ）為標(biāo)準(zhǔn)白板的半球反射率，λ為波長(zhǎng)。

1.2 樣品制備

選擇TC4型鈦合金作為實(shí)驗(yàn)材料，制備4個(gè)規(guī)格為20×20×5mm的TC4鈦合金板，所有樣品均用2000目砂紙拋光，拋光后的表面先用無(wú)水乙醇清洗，然后用超聲波清洗機(jī)在去離子水中清洗樣品。使用管式高溫爐對(duì)其中3個(gè)樣品分別在500℃、550℃、600℃溫度下恒溫加熱30分鐘，最終得到表面呈現(xiàn)不同顏色的樣品，如圖2所示。

1.3 測(cè)試與數(shù)據(jù)采集

本文所用實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要為自主搭建的光譜BRDF測(cè)量裝置，光譜BRDF測(cè)量裝置主要由氙燈、探測(cè)器、樣品旋轉(zhuǎn)臺(tái)、QE65Pro海洋光譜儀（測(cè)量范圍為200-1100nm，分辨率為0.47nm）、光纖、探測(cè)器（84UV）和數(shù)據(jù)采集計(jì)算機(jī)組成，如圖3所示。本次實(shí)驗(yàn)首先測(cè)量光源照射到樣品的入射角為30°時(shí)，4個(gè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)白板在其反射方向上的光譜。光譜數(shù)據(jù)采集完成后對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到被測(cè)樣品的BRDF值。最后利用掃SEM和EDS觀察樣品表面微觀形貌的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 BRDF測(cè)量結(jié)果與分析

圖4為4個(gè)樣品在400-800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜BRDF，光源的入射角為30°，觀測(cè)角分別為30°。如圖4所示，在400-800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，樣品1的BRDF強(qiáng)度隨著波長(zhǎng)的增大而增大，不存在明顯的吸收峰。樣品2的BRDF強(qiáng)度隨著波長(zhǎng)的增大先減小后增大，并且BRDF強(qiáng)度在短波長(zhǎng)（λ≤470nm）處的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于長(zhǎng)波長(zhǎng)處的強(qiáng)度，表明樣品2在短波長(zhǎng)處有較強(qiáng)的吸收。樣品3的BRDF強(qiáng)度同樣隨著波長(zhǎng)的增大先減小后增大，其在800nm處的強(qiáng)度要高于400nm處的強(qiáng)度，強(qiáng)吸收峰位于505.48nm處。樣品4的BRDF值變化趨勢(shì)與樣品3相似，在780nm處的強(qiáng)度要略小于400nm處的強(qiáng)度，強(qiáng)吸收峰位于556.29nm處。對(duì)比樣品2、樣品3和樣品4的BRDF強(qiáng)度曲線，高溫氧化的樣品顯示出明顯的光吸收，隨著氧化溫度的增加，強(qiáng)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是薄膜干涉。

2.2 表面形貌測(cè)量結(jié)果與分析

為了觀察TC4鈦合金氧化前后表面的微觀形貌變化，利用掃電子顯微鏡和X射線衍射分析儀和能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行SEM和EDS測(cè)試。利用激光共聚焦顯微鏡對(duì)樣品表面的粗糙度進(jìn)行檢測(cè)。

對(duì)比樣品1和樣品2的SEM圖可以得到，樣品2表面的粗糙度相對(duì)于樣品1明顯減小，樣品2表面的缺陷也明顯減少。對(duì)比樣品1和樣品2表面的EDS測(cè)試結(jié)果，樣品1表面只含有極少量的氧原素，可能是少量的空氣產(chǎn)生的干擾，而樣品2表面明顯的檢測(cè)到氧元素。因此，可以確定樣品2表面生成了一層致密的氧化膜。在樣品3和樣品4的SEM圖中同樣可以觀察到致密的氧化膜，同時(shí)樣品表面氧元素含量增加證明其氧化程度加深。對(duì)表面形貌測(cè)量結(jié)果更進(jìn)一步證明樣品表面發(fā)生薄膜干涉。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文中測(cè)量了TC4鈦合金受不同溫度氧化后在400-800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜BRDF值，使用掃描電鏡利用掃電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜分析（EDS）和激光共聚焦顯微鏡分析TC4鈦合金氧化前后表面的微觀形態(tài)變化。對(duì)樣品BRDF值的測(cè)量結(jié)果表明，加熱樣品在波長(zhǎng)400-800nm范圍內(nèi)存在明顯的光吸收，隨著加熱溫度的升高，強(qiáng)吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。對(duì)樣品表面形貌的測(cè)量結(jié)果表明，加熱樣品表面比未處理樣品表面要光滑的多，其表面的缺陷也明顯減少，存在一層致密的氧化膜。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以說(shuō)明加熱樣品表面發(fā)生了薄膜干涉。

參考文獻(xiàn)：

[1]吳崇周.鈦合金在飛行器中的作用[J].宇航材料工藝，2016，46（05）：8-12.

[2]LeyensC， Peters M . Titanium and titanium alloys： fundamentals and applications[M]. Titanium and Titanium Alloys， 2003.

[3]陳正云，郝斌，金勇.鈦在裝飾領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].金屬世界，2002（5）：33-33.

[4]A Pérez del Pino， Serra P ，Morenza J L . Coloring of titanium by pulsed laser processing in air[J]. Thin Solid Films， 2002， 415（1-2）：201-205.

[5]BorgioliF， Galvanetto E， Iozzelli F， et al. Improvement of wear resistance of Ti-6Al-4V alloy by means of thermal oxidation[J]. Materials Letters， 2005，59（17）：2159-2162.

[6]Liu， Y.， Yu， K.， Li， L.， et al. A BRDF study on the visual appearance properties of titanium in the heating process[J]. Journal of Modern Optics， 2017，65（7）：888-898.