二硫化鉬及其復合材料的制備與應用

郭鵬程 賈燁 王豪 張飛

摘? 要：二硫化鉬（MoS2）具有獨特的性能，是良好固體潤滑劑及新一代具有獨特功能的電子產品的必備材料，成為近幾年的研究熱點材料。MoS2晶體為六方層狀結構，是一種具有黑灰色金屬光澤的材料，文章簡單介紹了潤滑劑級、層狀、納米狀MoS2的常用制備方法，MoS2與含氧、含硫化合物和單質等復合材料的制備方法及其應用。

關鍵詞：MoS2;復合材料;制備方法

中圖分類號：TB33 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2020）05-0036-03

Abstract： Molybdenum disulfide （MoS2） has unique properties， is a good solid lubricant and a new generation of electronic products with unique functions of the necessary material， has become a research hotspot in recent years. MoS2 crystal is hexagonal layered （anisotropic） structure， which is a kind of material with black and gray metallic luster. In this paper， the commonly used preparation methods of lubricant grade， layered and nanometer MoS2 and the preparation methods and applications of MoS2 and composite materials containing oxygen， sulfur compounds and elemental substances are briefly introduced.

Keywords： MoS2; composite material; preparation method

1 概述

鉬是建設現代國防、實現國家現代化、發展高新技術及提高人民生活質量的重要基礎材料元素之一，屬于非常重要的不可再生戰略資源。MoS2因其具有很穩定的物理化學性質，克服了石墨烯零帶隙的缺點，故MoS2成為了過渡金屬硫化物整個家族體系中被研究的最多的材料之一。因為其具有較低的摩擦系數，且層層之間也有弱的范德華力使其層間非常容易發生滑移，故其可用作潤滑劑。其獨特的層狀結構與較寬的帶隙，可用作催化劑[1]。因為單層MoS2具有較強的熒光發射與光致發光特性[2]，使其適合應用于發光二極管和光探測器。

2 MoS2的基本性質

MoS2是由垂直堆疊的弱相互作用所組成的，并且具有六方晶系層狀結構，原子層由范德華相互作用結合在一起，層與層之間的結合鍵為共價鍵，之間的距離是0.66nm。二硫化鉬因為具有這種獨具特性的層狀結構，使其可用于潤滑劑和催化劑[3]。

單層MoS2的電學性質決定了其在光電子和電子器件及其領域中的獨特地位。由第一性原理計算可知，MoS2的能帶結構決定其為間接帶隙半導體，帶隙為1.21eV。單層MoS2是直接帶隙半導體，其帶隙為1.90eV，隨著MoS2層數逐漸增加，其帶隙逐漸減小。除單層外，MoS2的其他層狀結構均為間接帶隙半導體。

3 MoS2材料的制備

3.1 潤滑劑MoS2的制備

潤滑劑MoS2的制備方法按照制備所需的原料不同，可分為兩種，第一種是用高品位天然鉬精礦制備成二硫化鉬，第二種是用四硫代鉬酸銨為原料。

近幾年，國內生產制備潤滑劑級二硫化鉬大多數方法都是第一種方法，具體步驟，先將含Mo量為45.5%的鉬精礦進行球磨，球磨可使伴生礦物與輝鉬礦充分解離，在溫度為75～80℃左右用HF與HCl出硫化銅等硫化礦物和硅酸鹽。為了能夠更好地浸出硫化鐵等含鐵礦物質，有時可以附加助劑，像氧化劑等來降低產物中的含鐵量，之后再用氨水來洗滌、中和、干燥，最后用氣流磨至粒徑大小為1.50μm左右[4]。

第二種方法生產二硫化鉬的步驟為，首先將鉬酸銨置于反應釜中，然后通入H2S對其進行硫化，硫化是為了使鉬酸銨轉化為硫代鉬酸銨，隨后將硫代鉬酸銨進行酸化處理，使其沉淀出三硫化鉬的黑色沉淀，經過濾之后，再用65℃水洗滌至中性、干燥、粉碎后置于坩堝之中。在溫度約為940℃下熱解脫硫后得到二硫化鉬，這種方法制備出的二硫化鉬含MoO3量較低，約為0.45%左右[4]。

3.2 層狀二硫化鉬的制備

按制備原料和方法不同，層狀二硫化鉬的制備技術可以分成兩種，一是用五氯化鉬和硫蒸汽（化學氣相沉淀法）制二硫化鉬，二是利用四硫代鉬酸銨（水熱法）制備二硫化鉬。

化學氣相沉淀法用五氯化鉬和硫蒸汽制備單層、雙層和多層二硫化鉬，制備步驟是在傳統管式爐中進行，管式爐中充入氦氣，將其置入瓷舟中的MoCl5與S加熱至溫度為600～1000℃，硫和MoCl5升華呈氣態，在這種情況下，兩者發生化學反應，之后在石墨烯等載體上形成單層、雙層和多層的二硫化鉬[4]。

水熱法制備單層、雙層和多層二硫化鉬，這種方法是由斯坦福大學的Yanguang Li等人所研究發現的，水熱法的具體步驟是將一定數量的四硫代鉬酸銨、還原劑、分散劑DMF與片狀RGO均放入反應釜中，在溫度為200℃下水熱反應約4～8h，氧化石墨烯被還原為RGO，同時能夠在石墨烯的基材上形成層狀的MoS2。將形成的層狀MoS2經過透射顯微鏡和X射線衍射分析檢測，結果顯示水熱法制備MoS2薄膜層數為3～10層[5]。

3.3 納米二硫化鉬的制備

依據合成原材料及工序的區別，納米級二硫化鉬的制備方法分兩種，天然法和硫代鉬酸銨酸化法。第一種方法MoS2可以由天然法，即輝鉬精礦提純法制備所得到，該方法是將高品質的鉬精礦通過化學和物理作用，去除輝鉬精礦中含有的酸不溶物、Pb、Ca、Fe、SiO2等雜質，再進行近一步的細化處理，即可獲得納米級MoS2。美國Climax鉬公司采用這種方法來制備生產MoS2[6]。這種方法所制備成的納米MoS2，能夠保持天然狀態下的MoS2獨特晶形，潤滑性能較好，非常適合制成潤滑劑。但此法制備的MoS2純度不高，目前對MoS2提純技術還不是很成熟，有待于進一步提高。

硫代鉬酸銨酸化法是先將鉬酸銨溶液在硫化器中通入氣態H2S進行硫化處理，從而使原料中的鉬酸銨反應生成硫代鉬酸銨;然后在有機溶液中于350～400℃氫分壓下酸化分解硫代鉬酸銨即可得二硫化鉬納米粉體，最后在950℃下熱解、脫硫即可得納米級二硫化鉬[7]。

4 復合材料的制備

近年，MoS2的復合材料大多是MoS2和含氧化合物的復合結構、MoS2和含硫化合物的復合結構、MoS2和單質材料復合結構等這三種比較普遍的復合結構。材料的復合是為了能夠對材料的性能進行取長補短，產生協同效應，在對MoS2材料進行復合時，大多是為了提高其光催化活性。

4.1 MoS2/氧化鈦復合結構

氧化鈦是第一代光催化材料的典型代表，具有較好的催化性能，但其實現催化性能的光區有限，大大限制了其應用。采用MoS2與氧化鈦的結合，對氧化鈦催化性能進行改性，就可以大大提升其光催化活性，可將光捕獲窗口從紫外光區延伸至可見/紅外光區，即可形成具有較高空位濃度的富含邊緣的MoS2來增強對可見光吸收，最終提升其光催化活性。我國江南大學的Wang等人[8]。首先通過化學溶液反應法制得氧化鈦納米顆粒，第二步加入鉬酸銨和N，N-二甲基甲酰胺，在一定溫度和壓力條件下進行水熱合成，最終在粉狀氧化鈦納米球表面生長出MoS2材料，可以得到MoS2-TiO2復合材料。

4.2 MoS2/CdS復合結構

在目前市面上所售的眾多光催化材料中，硫化鎘因其具有合適的帶隙和可有效吸收太陽光激發電荷載體的能力，引起了光催化材料領域的廣泛關注。但CdS由于具有載流子的快速復合的缺點，使其應用范圍大打折扣。相關研究人員為解決這一瓶頸問題，先后采用層狀MoS2過渡金屬硫屬化物作為助催化劑和光催化劑，這主要是由于其結構和合適的帶隙能夠足夠的匹配。Chen等[9]采用不同的原材料，通過不同合成參數條件下進行水熱反應法均可制備出性能優異的CdS/MoS2異質結構復合材料及CdS@MoS2核-殼復合結構。

4.3 MoS2/單質材料復合結構

貴金屬的等離子體納米粒子可用作為助催化劑加合到光催化劑半導體上。在這種狀況下，MoS2和助催化劑之間界面處的勢壘發生了翻天覆地的改變，會產生空間電荷區，可有效的促進電荷分離，提高效率。此時，貴金屬通過激發表面等離子共振來吸收可見光的獨特能力在附近的半導體表面產生強烈且不均勻的電場。這種等離子體能量可作為光激發電子的附加能量來輸入，抑制電荷復合，同時產生的等離子體加熱區可促進化學轉變來破壞水分子的結構。如馬來西亞Cheah等[10]首先以Na2MoO5和L-半胱氨酸為原料，通過水熱反應法來制備MoS2的納米片，并在室溫下通過水合肼化學還原AgNO3可制備出具有不同Ag含量的Ag/MoS2納米復合材料。

5 MoS2的應用

MoS2的應用領域比較廣泛，例如作為潤滑劑可應用于日常生活、工業生產和軍事工業中;由于其獨特的電子、光子性能，被應用于太陽能電池領域;因為其具有獨特的光致發光和光吸收的特性，被應用于光電探測器領域。

5.1 潤滑劑

在機械潤滑領域，MoS2大有作為。據文獻報道，MoS2作為潤滑劑的用途非常廣泛，可作成氣相化學沉積膜材料、濺射膜材料、離子束輔助沉積膜材料和電弧放電沉積膜材料等，同時也可添加在潤滑脂、膏中;懸浮在水溶液中。粉末MoS2可與各種材料合用、復配，如MoS2可與PTFE粉末、B3N4等合用，也可以與超細Cu-Sn粉、超細銅粉合用。納米狀MoS2可與潤滑油，特別是發動機潤滑油的各類添加劑合用，如分散劑、清凈劑、油性劑和抗磨劑等[11]。

5.2 太陽能電池

MoS2因其具有獨特的電子性能和光學性能，尤其是其優異的半導體帶隙和光學吸收，能夠使它和其他有機或無機材料組成的異質結構展現出光伏響應，研究人員利用這一特性可將其制成超級電容器的電極材料，故MoS2在新能源材料領域得到了極其廣泛的應用。

5.3 場效應晶體管

MoS2可以克服電流開關比、電流飽和性不理想和石墨烯帶隙的不足的缺點[12]，可制成場效應晶體管。場效應晶體管是一種通過改變電場來影響半導體材料導電性質的特殊裝置。因為MoS2具有優良的化學和熱穩定性，寬的帶隙，故原子層厚的MoS2被認為是新一代具有獨特功能的電子產品所需的關鍵材料。

文章概述了MoS2的基本性能，其次對潤滑劑級、層狀、納米狀的MoS2材料制備方法進行了總結，并簡要介紹了MoS2的三種復合結構，最后總結了MoS2的應用領域。

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