木質素種類和催化劑添加量對熱解產物的影響

馬中青，王浚浩，黃 明，蔡 偉，徐嘉龍，楊優優

木質素種類和催化劑添加量對熱解產物的影響

馬中青1，王浚浩1，黃 明1，蔡 偉1，徐嘉龍1，楊優優2

（1. 浙江農林大學工程學院浙江省竹資源與高效利用協同創新中心，杭州 311300；2. 浙江農林大學文法學院，杭州 311300）

木質素是一種天然可再生的芳烴類高聚物，可通過催化熱解技術制取苯、甲苯和二甲苯（簡稱“三苯”）等高附加值的平臺化學品。該文選取4種木質素，分別為磨木木質素（milled wood lignin, MWL）、堿木質素（alkali lignin, AL）、Klason木質素（Klason lignin, KL）和溶劑型醇解木質素（organosolv ethanol lignin, OEL），采用熱重-紅外光譜聯用儀（TGA-FTIR）和熱解-氣質譜聯用儀（Py-GC/MS），研究木質素種類和HZSM-5（Si/Al=25）催化劑添加量（1:1、1:2、1:3和1:5）對木質素催化熱解產物的影響。結果表明：1）通過催化劑結構表征可知，HZSM-5屬于密排六方晶相結構，孔徑分布主要以微孔為主，弱酸含量高于強酸，該結構特征易于發生擇形催化反應，增加BTX的產率；2）通過木質素的元素分析及其相關結構表征可知，在4種木質素中，MWL的C和H元素含量最高，分別為62.96%和7.24%，MWL的有效氫碳比值最高，達到0.67。AL的O元素含量最高，達到44.25%，并且其高位熱值最低僅為19.90 MJ/kg，說明AL中含有更多的含氧官能團和-O-4連接鍵；3）由TGA-FTIR分析可知，由于MWL的重均分子量（M）和多分散系數數值較大，其催化降解失質量溫度范圍最寬，失質量峰數量最多，但是AL殘炭率最低，表明AL的熱穩定性最差，AL中的揮發份更多的轉化為熱解氣體和液體產物；并且隨著催化劑添加量的增加，H2O、CH4、CO2和CO釋放量增加；4）由Py-GC/MS分析可知，隨著HZSM-5的加入，導致木質素熱解過程中含氧的酚類化學組分含量顯著降低，酚類中間產物通過脫羥基、脫甲氧基、脫羰基等脫氧反應逐步轉化為BTX，表現出優異的擇形催化能力。由于MWL的有效氫碳比最高，使得MWL催化熱解產生的芳烴產率最高，并且苯、二甲苯及其甲苯的含量在木質素/催化劑添加量分別為1:5、1:3和1:3時達到最大值，其絕對峰面積分別4.51×107、1.26×108和8.58×107。該文研究可為木質素催化熱解制取高附加值化學品提供理論指導。

沸石；木質素；催化熱解；三苯

0 引 言

苯、甲苯和二甲苯，簡稱“三苯”（BTX），是現代化工生產中急需的基礎有機化工原料，廣泛應用于合成樹脂、塑料、纖維、橡膠、染料、農藥和醫藥等領域[1]。目前，BTX主要源自不可再生的化石燃料，其制備工藝包括石腦油催化重整副產裂解汽油工藝和煤焦化粗苯回收精制工藝[2]。然而，隨著化石燃料的不斷枯竭以及利用過程中產生的溫室氣體排放和環境污染問題，開發可再生的非化石燃料路線制備BTX的生產方法和工藝已迫在眉睫。木質素廣泛存在于植物細胞壁中（占15%～35%），是一種可再生的天然芳香烴類高聚物，主要由3種苯丙烷基結構單元（愈創木基、紫丁香基、對羥基苯基）通過C–O–C醚鍵、C–C鍵和少量的酯鍵連接而成[3-4]?；谀举|素特殊的分子結構特性，其自身含有大量的苯環結構，利用催化快速熱解技術（catalytic fast pyrolysis，CFP）將其解聚并脫除相應的含氧官能團，轉化為BTX等輕質芳烴化學品，用于部分替代化石燃料基化學品，可為木質素的高值化利用提供新途徑[3,5-6]。

木質素催化快速熱解制備高收率BTX的核心是選擇適宜的催化劑，將直接影響目標產物的種類和產率[4,7-10]。針對BTX等輕質芳烴目標產物，由于HZSM-5系列的沸石分子篩具有獨特的擇形催化能力，其孔道結構的平均尺寸為0.5～0.7 nm，而苯環結構的直徑約為0.6 nm，因此，單苯環酚類含氧化合物等中間產物進入HZSM-5孔道內部進行脫含氧官能團反應，得到較高產率的單苯環結構的BTX。Custodis等[11]研究了介孔分子篩（MCM-41、SBA-15和MSU-J）和微孔分子篩（HZSM-5和H-USY）對木質素催化熱解生物油產率和組分的影響，結果發現HZSM-5微孔分子篩作為催化劑時生物油產率最高，達到56%，生物油中輕質芳烴的相對含量達到79%。Shen等[12]研究了微孔分子篩種類（HZSM-5、H-和H-USY）對Klason木質素催化熱解制取BTX產率的影響，結果表明硅鋁比為25的HZSM-5分子篩的BTX得率最高，相對含量為49.65%，主要原因是HZSM-5具有更大的比表面積和更適宜的酸性活性位點。Ma等[13]研究了HZSM-5催化劑的添加量和Si/Al比對堿木質素熱解生物油中輕質芳烴產率的影響，結果表明催化劑/木質素比例為4:1時，木質素熱解油的得率最高，達到58.2%，當Si/Al比為15時，生物油中輕質芳烴的碳產率最高，達到32.5%。

木質素催化熱解生物油的產率和組分還受木質素種類的影響[7,9,14-20]。根據不同的提取方法，木質素可分為磨木木質素（MWL）、堿木質素（AL）、Klason木質素（KL）和溶劑型醇解木質素（OEL）等類別，由于提取方法對原生木質素的破壞程度不同，使得各類木質素在化學結構上存在顯著差異，進而導致熱解產物也存在顯著差異。Wang等[21]和Ma等[4]研究了木質素種類（MWL、AL、KL、OEL）對其熱解生物油中組分含量的影響，結果表明由于AL中芳基醚鍵（-O-4）和氧元素含量最高，使得AL熱解生物油中愈創木酚型酚（G型酚）含量最高。Kim等[22]選取HZSM-5作為催化劑，研究了木質素種類（MWL、OEL和AL）對其熱解生物油組分及含量的影響，當HZSM-5硅鋁比為30、催化劑/木質素比例為2:1以及熱解溫度為600 ℃時，MWL熱解產生的輕質芳烴含量在3種木質素中最高，達到35.7 mg/g。

本文首先采用不同的提取方法，從棕櫚殼中提取4種木質素，分別為磨木木質素（MWL）、堿木質素（AL）、Klason木質素（KL）和溶劑型醇解木質素（OEL），然后采用熱重-紅外光譜聯用儀（TGA-FTIR）和熱解-氣質譜聯用儀（Py-GC/MS），研究木質素種類和HZSM-5（Si/Al=25）催化劑添加量（1:1、1:2、1:3和1:5）對木質素催化熱解產物的影響，旨在為木質素催化熱解制取高附加值化學品提供理論指導。

1 試驗材料與方法

1.1 木質素的提取及結構表征

以棕櫚殼（PKS，Jacquin）為原料，提取4種木質素，分別為 MWL、AL、KL和OEL。1）MWL的提取過程：首先采用球磨機以250 r/min對PKS粉末碾磨72 h，然后采用二氧六環水溶液（體積濃度96%，粉末/溶液比=1 g: 10 mL）在室溫條件下萃取24 h，得到粗MWL。再將粗MWL溶解于1,2-二氯乙烷/乙醇混合溶液（體積比為2:1）中，并用乙醚進行沉淀，溶液經過離心分離后得到固體樣品，之后用石油醚進行清洗，并在40℃的真空干燥器干燥12h，獲得純MWL。2）AL的提取方法：將1 g的PKS粉末加入10%濃度NaOH（22 mL）溶液，在80 ℃條件下連續攪拌反應6 h。之后，將3 mol/L濃度的HCL溶液逐漸加入到前面的混合溶液中直至pH值為2，然后靜置3 h。最后通過過濾、水洗和干燥等步驟得到AL。3）OEL的提取方法：將10 g PKS粉末加入含有質量分數為1.2 %硫酸的乙醇/水溶液（體積比為65:35），將溶液（固液比為1:8）導入Parr反應釜中 (Parr-4500，Parr Instrument, USA)，在170 ℃條件下反應80 min。通過過濾、離心分離、旋蒸、真空干燥后得到OEL。4）KL的提取方法：將PKS粉末加入質量分數為72%的硫酸水溶液中反應2.5 h。靜置分離后，將不可溶部分經過水洗和真空干燥后獲得KL。

采用元素分析儀（Vario EL III，Elementary，Germany）對棕櫚殼和木質素的元素組成（C、H、O、N、S）進行測定，其中O元素含量通過差減法求得；采用量熱儀（ZDHW-300A，Hebi Keda Instrument＆Meters Co.，LTD，China）對棕櫚殼和木質素的高位熱值進行測定。木質素的相關結構表征如傅里葉紅外光譜（FTIR）、木質素分子量（GPC測定）、二維碳氫相關譜（2D-HSQC- NMR）等結果及討論詳見文獻[4]。

1.2 催化劑的選擇及其表征

微孔沸石分子篩HZSM-5（Si/Al為25）購自南開大學催化劑廠。在催化試驗之前，沸石樣品研磨并篩分至200～300目（48～75m），經100 ℃干燥24 h后用于木質素催化熱解試驗。采用X-射線衍射儀（XRD 6000，日本島津公司）對HZSM-5的晶型進行測定；采用全自動比表面積及孔徑分布分析儀（ASAP2020，美國康塔公司）對HZSM-5的比表面積及孔徑分布進行測定，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算比表面積，采用DFT法計算孔徑分布；采用全自動化學吸附儀（AutoChem II 2920，美國麥克公司）對HZSM-5的酸度進行測定。

1.3 木質素催化熱解試驗

1.3.1 熱重紅外（TGA-FTIR）分析

采用熱重-紅外聯用分析儀（TGA 8000-Frontier，美國PerkinElmer公司）對木質素催化熱解過程中的氣體產物（H2O、CO、CO2和CH4）和失質量規律進行在線分析。在每次試驗中，將約10 mg木質素放入坩堝中，HZSM-5催化劑的添加量根據木質素/HZSM-5質量比為1:1、1:2、1:3和1:5加入坩堝，中間采用石英棉將木質素和催化劑進行分層隔離，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃。載氣為高純氮氣（99.999%），載氣流量為45 mL/min，保護氣流量為20 mL/min。傅里葉變換紅外分析儀分辨率與光譜區域分別為4和4 000～500 cm-1，頻譜掃描時間間隔8 s。

1.3.2 Py-GC/MS分析

木質素催化熱解過程中的液體產物采用快速熱解爐（CDS 5200，美國Chemical Data Systems公司）和氣相色譜/質譜（7890B-5977B, 美國安捷倫公司）聯用儀進行在線分析。將約0.5 mg木質素和不同比例的催化劑（1:1、1:2、1:3和1:5）裝入石英熱解管，如“三明治式”（催化劑-木質素-催化劑），用石英棉將它們分開。熱解爐以20 ℃/ms升溫速率升溫至650 ℃，停留時間為20 s，熱解產物通過GC/MS實現在線分析。載氣為高純氦氣（99.999%），載氣流速1 mL/min，傳輸線和進樣口溫度都是300 ℃，色譜柱為HP-5MS毛細管柱（30 m × 0.25 mm ×0.25m），分流比為1:100。柱箱的升溫程序為：從40 ℃（保持3 min）以10 ℃/min升至280 ℃（保持3 min）。質譜工作條件為：70 eV，質荷比（/）為50～400，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，全掃描模式，溶劑延遲時間3 min。根據NIST譜庫并結合相關研究文獻，對熱解液體產物進行組分鑒定和含量分析，用絕對峰面積定量測定計算芳香族化合物的含量[12]。

2 結果與討論

2.1 木質素的元素分析和高位熱值

棕櫚殼原料和4種木質素的元素分析和高位熱值見表1。結果表明，與棕櫚殼原料相比，木質素原料中的C和H元素含量更高，而O元素含量更低。在4種木質素中，MWL的C和H元素含量最高，分別為62.96%和7.24%；而AL的O元素含量最高，達到44.25%；并且其高位熱值最低，為19.90 MJ/kg，說明AL中含有更多的含氧官能團和連接鍵。由公式（1）計算得到木質素的有效氫碳比（/eff）。

表1 棕櫚殼原料和木質素的元素分析和高位熱值

式中和為氫、碳和氧元素的摩爾數，是其質量分數與分子量的比值。Chen等[23-24]報道/eff小于1的生物質原料必須借助催化劑的催化能力才能有效轉化為輕質芳烴化學品。由表1可知，棕櫚殼原料的有效氫碳比值為0，主要原因是O元素含量太高，而H元素含量太低。而4種木質素的有效氫碳比值都超過0.3，顯著高于棕櫚殼原料，其中MWL的有效氫碳比值最高，達到0.67。

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2.2 催化劑的特征分析

圖1a為HZSM-5催化劑的XRD譜圖。由圖可知，分別在2為16.7°、23.1°、23.8°、29°～31.2°、33°～35°和45°～46°觀測到HZSM-5的典型晶體衍射峰[12]，可以看出HZSM-5屬于密排六方晶相結構，具有典型的MFI拓撲特征峰[25]，通過10元環的2條直線道和正弦通道構成具有三維孔道結構的正方晶結構，反應物在沸石的晶體內部發生擇形催化反應，增加BTX的產率，扼制副反應的發生。圖1b和圖1c分別為HZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖可知，N2吸附-脫附等溫線存在明顯的回滯環，屬于I型和IV型的混合型，其孔徑分布主要集中于0～5 nm，以微孔為主。HZSM-5催化劑的比表面積、微孔容積、總孔容積和平均孔徑分別為410.09 m2/g、0.132 cm3/g、0.266 cm3/g和2.592 nm，其孔道結構主要以直筒橢圓形孔道和正弦圓形孔道構成[26]。圖1d為HZSM-5催化劑的NH3-TPD圖譜，由圖可知，NH3-TPD有2個明顯的吸附峰，145 ℃位置的峰對應的是氨氣吸附弱酸位點，此峰與沸石催化劑中的硅羥基（Si?OH）相關，而410 ℃的峰對應的是氨氣吸附的強酸位點，這與沸石催化劑中的Si?OH?Al鍵相關，其中Al骨架對其貢獻最大[25]。由于峰面積大小代表了酸性強弱[27]，因此HZSM-5催化劑中弱酸含量高于強酸。

圖1 HZSM-5的表征

2.3 TGA-FTIR分析

2.3.1 木質素熱解失質量特征

圖2為不同催化劑比例下4種木質素催化熱解的TG和DTG曲線，與其相對應的殘炭率和熱解失質量特征點已經標注在圖中。由圖2可知，木質素主要催化熱解過程可分為3個階段，分別為干燥階段、快速失質量（脫揮發分）階段和慢速失質量（碳化）階段。

1）干燥階段：溫度范圍為室溫～120℃，在該階段主要為木質素中自由水的蒸發，可以看出4種木質素在該階段質量損失較小。

2）快速失質量（脫揮發分）階段：此階段的失質量主要來自于木質素中苯丙烷基本結構單元之間的聯接鍵（醚鍵和碳碳鍵）斷裂以及苯丙烷結構單元上的側鏈斷裂，逐步轉化為氣體和液體產物[28-30]。4種木質素快速失質量階段存在顯著差異，由DTG曲線可知，隨著催化劑添加比例的增加，4種木質素在此階段的失質量率逐漸下降，主要原因是催化劑是一類不可降解的無機物，催化劑添加量的增加導致樣品的初始質量急劇增加，進而使得失質量率下降[17]。在4種木質素中，MWL和KL的失質量溫度范圍最廣，且失質量峰數量較多，而AL和OEL的失質量溫度范圍較窄。在4種木質素的最大失質量峰處，AL的失質量率最大，達到0.46%/℃，其次分別為MWL（0.22%/℃）、KL（0.19%/℃）和OEL（0.17%/℃）。4種木質素的熱失質量規律差異主要是由其分子量差異造成的，Ma等[4]對4種木質素的分子量大小進行測定，發現MWL和KL的重均分子量（M）和多分散系數（PDI）較大，表明這2種木質素分子量分布較廣，其熱穩定性相對較高，使得其熱解失質量溫度范圍較廣。

3）慢速失質量（碳化）階段：在此階段，木質素仍然會發生慢速降解，主要產物為固體生物炭[4]。通過對比4種木質素的殘余質量發現，隨著沸石催化劑比例的增加，4種木質素的殘余質量分數逐漸增加，主要原因是催化劑是一類不可降解的無機物。在4種木質素中，當催化劑比例一致的情況下，AL的殘余質量分數最低，表明AL的熱穩定性最差，AL中的揮發份更多的轉化為熱解氣體和液體產物，此結果與AL在DTG曲線中失質量速率最大的結論一致。

圖2 不同催化劑添加比例時木質素的TG和DTG曲線

2.3.2 三維紅外光譜（3D-FTIR）分析

為了便于鑒定特征官能團所對應的氣體組分，對三維紅外圖進行二次處理，以波數為橫坐標，吸光度為縱坐標，在最大失重峰處取值，繪制二維紅外圖，如圖4所示。參考文獻[4,7,21]可知，木質素熱解的氣體組分由小分子氣體組分和有機氣體組分構成。其中在3 651、2 926、2 360和2 183 cm-1處的特征吸收峰分別代表的是H2O、CH4、CO2和CO，H2O主要來自于羥基（?OH）的斷裂[16]，CH4主要來自于甲氧基（?OCH3）、甲基（?CH3）和亞甲基（?CH2）的脫落[31]，CO2主要來自于脫羧基（?COOH）和脫羰基（?C=O）反應[32]，CO主要來自于芳基醚鍵（C?O?C）的斷裂[33]。除了以上易于鑒定的小分子氣體組分，除了以上易于鑒定的小分子氣體組分，在波數為1 800～1 000 cm-1范圍內還有其他很多有機氣體組分，如波數為1 680 cm-1處為C＝O伸縮振動，代表的物質為醛類、酮類和酸類[4]；波數為1 600、1 580和1 516 cm-1處為苯環骨架伸縮振動，代表的物質為單環的芳烴[4]；波數在1 475～1 000 cm-1范圍內為指紋區，C–H、C–O和C–C等伸縮振動會出現相互交叉重疊現象，其中波數為1 176 cm-1處所代表的物質為烷烴類、醇類和脂類[17]。

4種木質素熱解氣體組分（H2O、CH4、CO2和CO）隨著溫度和催化劑添加量增加的演變規律如圖5所示（因版面有限，僅保留AL），基于Lambert-Beer定律，特征吸收峰的吸光度與揮發分氣體的濃度成正相關[8]。

圖3 木質素在不同催化劑添加量下熱解過程的三維紅外圖

圖4 木質素在不同催化劑添加量下熱解過程的二維紅外圖

圖5 木質素在不同催化劑比例下的熱解小分子氣體組分的演變規律

1）H2O的演變規律如圖5a所示，4種木質素熱解氣體中H2O的生成過程主要由2個釋放峰構成，分別位于50～150 和200～500 ℃的溫度區間內，第1個峰主要來自于木質素中自由水和部分結合水的揮發，第2個峰主要來自于木質素苯丙烷結構單元中?OH側鏈的斷裂[4]。隨著HZSM-5催化劑添加量的增加，H2O的釋放量有增加的趨勢，表明HZSM-5的加入有利于苯丙烷結構單元中羥基的脫落，生成更多的輕質芳烴組分。在4種木質素中，AL催化熱解過程中H2O的釋放量明顯比其他3種木質素多。首先，通過元素分析可知，AL中O元素含量最高，可能是AL中羥基含量更高；其次，Ma等[4]采用FTIR對4種木質素的表面官能團進行分析，也進一步驗證了AL中羥基含量更高，因此AL中較高的羥基含量導致其熱解時產生更多的H2O。

2）CH4的演變規律如圖5b所示，4種木質素熱解氣體中CH4的生成過程主要由2個釋放峰構成，分別位于200～330 和350～500 ℃的溫度區間內，CH4的生成主要來自于愈創木酚型結構單元的苯環上的甲氧基（–OCH3）以及側鏈上的甲基（–CH3）斷裂[10]，然而甲氧基斷裂比甲基斷裂更易發生，因為C–O鍵的解離能遠小于C–C鍵[4]。因此，低溫處的第1個峰主要來自于甲氧基斷裂，而高溫處的第2個峰主要來自于側鏈上的甲基斷裂。隨著HZSM-5催化劑添加量的增加，4種木質素熱解過程中CH4的釋放量逐漸增加，表明HZSM-5的加入有利于苯丙烷結構單元中甲氧基的脫落。在4種木質素中，MWL催化熱解過程中CH4的釋放量明顯比其他3種木質素多，通過元素分析可知，MWL中的C和H元素含量最高，表明其甲氧基含量更高，使得MWL熱解時CH4的釋放量更高。

3）CO2的演變規律如圖5c所示，4種木質素熱解氣體中CO2的釋放主要集中在200～500 ℃的溫度區間內，也由2個釋放峰構成。CO2主要來自于脫羧基和脫羰基反應以及醚鍵（–O–4）的斷裂[31]。Chu等[34]研究發現，–O–4芳基醚鍵的斷裂主要集中于250～350 ℃，此溫度區間與CO2的第1個釋放峰非常接近，因此，第1個釋放峰極有可能來自于–O–4芳基醚鍵的斷裂。隨著HZSM-5催化劑添加量的增加，CO2的釋放量有增加的趨勢，表明HZSM-5的加入有利于強化脫羧基和脫羰基反應。在4種木質素中，AL催化熱解過程中CO2的釋放量明顯比其他3種木質素多，Ma等[4]采用2D-HSQC-NMR對以上4種木質素的–O–4聯接鍵含量進行了測定，發現AL中–O–4聯接鍵含量顯著高于其他3種木質素，因此導致其熱解氣體組分中CO2含量較高。

4）CO的演變規律如圖5d所示，4種木質素熱解氣體中CO2的生成過程主要由2個釋放峰構成，分別位于100～200 和200～400 ℃的溫度區間內。位于低溫處的第1個峰一部分來自于苯丙烷結構單元側鏈末端C位上的脫羰基反應[7]，另一部分來自于醚鍵的斷裂[5]，如-O-4、-O-4、-O-4和5-O-4。位于高溫處的第2個峰主要來自于熱解揮發分的二次裂解反應，Hosoya等[35]研究發現木質素熱解中間體的二次裂解過程會顯著增加CO的含量，Asmadi等[36]研究發現木質素熱解中間體（如兒茶酚和連苯三酚）的二次熱解會產出部分CO。隨著HZSM-5催化劑添加量的增加，CO的釋放量有增加的趨勢，表明HZSM-5的加入有利于強化脫羰基反應和醚鍵斷鏈反應，有利于脫除生物油中的含氧官能團，提高輕質芳烴組分的含量。

2.4 Py-GC/MS 分析

4種木質素在不同催化劑比例條件下的催化快速熱解產物分布如圖6所示，根據苯環上的取代基類型不同[4,16]，可將其組分分為以下幾類：1）芳烴類，包含苯、甲苯、二甲苯、萘等；2）G-型酚類（苯環側鏈有一個甲氧基），包括愈創木酚、4-甲基愈創木酚、香草醛等；3）S-型酚類（苯環側鏈有2個甲氧基），包括紫丁香酚、4-甲基紫丁香酚、香草酸等；4）P-型酚類（苯環側鏈無甲氧基），包括苯酚、2-甲基苯酚，4-甲基苯酚等；5）C-型酚類（苯環側鏈有兩個羥基），包括兒茶酚、4-甲基兒茶酚、4-乙基-1,3-苯二酚等；6）其他，包括呋喃類、酮醛類和醇類、烷烴和烯烴類、脂肪酸類等。

由圖6可知，催化劑的添加量和木質素種類對其催化熱解生物油中組分的含量有顯著影響。AL熱解產生的酚類化合物以P-型酚和G-型酚為主，絕對峰面積分別為1.06×107和9.89×106，而KL、MWL和OEL均以P-型酚為主，峰面積分別為7.06×107、5.56×107和1.03×108。Shen等[29]通過熱解楓木木質素、稻草木質素和稻殼木質素發現，在650 ℃的P型酚的峰面積分別為1.97×107、1.85×108和1.86×108，均處于較高含量水平。由于AL在4種木質素中具有最高含量的紫丁香基單元（S，62.6%）和-O-4芳基醚鍵（53.9/100Ar）[4]，通過紫丁香基單元的脫甲氧基反應和醚鍵的斷裂形成G-型酚[21,29]。AL在4種木質素中酚類含量均最低水平這是由于在AL分離的過程中損失了大量的芳醚鍵和甲氧基鍵，這也使得AL產生更多的單體物質（低聚物）以及較穩定的5-5′C-C結構。此外，熱解溫度對4種木質素酚類產物分布有重要作用，在650 ℃下，4種木質素中的G-型酚和S-型酚極易通過脫甲氧基反應大量轉化為P-型酚[31]，使得4種木質素的P-型酚均處于較高含量水平。

隨著HZSM-5催化劑添加量的增加，酚類化合物（G-型酚、S-型酚、P-型酚和C-型酚）含量總體呈下降趨勢。以MWL為例，隨著MWL與HZSM-5的比例從1:1增加到1:5，P-型酚從1.40×108下降到7.34×107，G-型酚從6.30×107下降到1.29×107，S-型酚從5.67×107下降到5.77×106，C-型酚從7.92×107下降到2.78×107。Zhang等[20]通過不同沸石添加量（木質素：HZSM-5=1:1～1:10）催化熱解楊木木質素發現，堿度越大的化合物在酸性催化劑表面越易分解，隨著催化劑添加量增加，大多數酚類化合物含量下降，其中苯酚得率下降23%，對甲基愈創木酚得率下降63%。以上結果表明HZSM-5的加入，導致含氧的酚類化學組分含量顯著降低，酚類中間產物將通過脫羥基、脫甲氧基、脫羰基等脫氧反應逐步轉化為BTX，體現出優異的擇形催化能力[37]。

圖6 不同催化劑添加量下木質素的催化快速熱解的產物分布

圖7為催化劑添加量和木質素種類對BTX含量的影響，由圖可知，在4種木質素中，MWL的BTX總量最高，為2.60×106，而AL的BTX總量最低，為7.78×105，主要原因是MWL的有效氫碳比最高，為0.69，使得MWL更有利于轉化為BTX，而AL的有效氫碳比僅為0.29。隨著催化劑比例的增加，4種木質素催化熱解生物油中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的含量都呈上升趨勢。1）苯的含量變化情況：苯酚被認為是木質素催化熱解形成苯的重要前體[12]，對于KL、MWL和OEL，苯的含量在木質素/催化劑比例為1:5時達到最大值，分別為3.18×107、4.51×107、4.05×107，而AL在木質素/催化劑比例為1:3時就已經達到最大值，為1.86×107，之后隨著催化劑比例的增加含量并無明顯變化。2）甲苯的含量變化情況：甲苯主要來源于甲基愈創木酚和甲基苯酚的前體脫氧作用[12]，僅KL在木質素/催化劑比例為1:5時達到最大值，為5.95×107，而AL、MWL和OEL均在木質素/催化劑比例為1:3時就已經達到最大值，分別為6.04×107、8.58×107、8.16×107。3）二甲苯的含量變化情況：二甲苯含量的變化情況相對更加復雜，可能是由紫丁香酚的脫氧作用或是二甲基苯酚的脫氫作用產生[12]，二甲苯含量的變化情況相對比較復雜，AL和OEL在木質素/催化劑比例為1:3時就已經達到最大值，分別為6.97×107和7.58×107，而KL和MWL在木質素/催化劑比例為1:5時達到最大值，分別為4.63×107和1.26×108。Zhang等[20]發現隨著沸石添加量的增加，芳烴含量顯著增加，并且在木質素：HZSM-5=1:3時含量達到最大，其中甲苯和二甲苯含量較高（分別為6.5%和6.3%），苯含量略低（1.5%）。此外，部分木質素在木質素:HZSM-5=1:5時出現BTX收率略微下降的情況，可能歸因于熱探針中額外質量的熱容所產生的對傳熱速率的額外阻力，從而潛在地降低了樣品溫度，也可能是酚類產物與HZSM-5強酸位點結合出現積炭結焦現象堵塞孔道從而降低了催化效率?？傊举|素催化熱解生物油中的BTX含量不僅受木質素種類的影響，還與催化劑的添加量存在顯著的關聯。

圖7 不同催化劑添加量下木質素熱解產物中BTX的分布

3 結 論

采用TGA-FTIR和Py-GC/MS研究了木質素種類和催化劑添加量對木質素催化熱解行為的影響。結果表明：

1）通過催化劑結構表征可知，HZSM-5屬于密排六方晶相結構，孔徑分布主要以微孔為主，弱酸含量高于強酸，該結構特征易于發生擇形催化反應，增加BTX的產率；

2）通過木質素的元素分析及其相關結構表征可知，在4種木質素中，MWL所含的C和H元素質量分數最高，分別為62.96%和7.24%，MWL的有效氫碳比值最高，達到0.67。AL所含的O元素含量最高，達到44.25%，并且其高位熱值最低僅為19.90 MJ/kg，說明AL中含有更多的含氧官能團和連接鍵；

3）由TGA-FTIR分析可知，MWL木質素催化降解失質量溫度范圍最廣，失質量峰數量最多，但是AL殘炭率最低；并且隨著催化劑添加量的增加，H2O、CH4、CO2和CO釋放量增加；

4）由Py-GC/MS分析可知，在4種木質素中，MWL催化熱解產生的芳烴產率最高，并且苯、二甲苯及其甲苯的含量在木質素/催化劑添加量分別為1:5、1:3和1:3時達到最大值，其絕對峰面積分別4.51×107、1.26×108和8.58×107。

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Effects of lignin species and catalyst addition on pyrolysis products

Ma Zhongqing1, Wang Junhao1, Huang Ming1, Cai Wei1, Xu Jialong1, Yang Youyou2

(1.,-,&,311300,; 2.,&,311300,)

Benzene, toluene, and xylene (BTX), are value-added aromatic platform chemicals that have been widely used in the synthetic resin, rubber, dye, agrochemical, and pharmaceutical industries. Owing to the natural aromatic structure, lignin has a great potential to serve as starting material for the production of BTX by catalytic fast pyrolysis (CFP) process. In this work, four types of lignin isolated from palm kernel shell with different severities, namely milled wood lignin (MWL), alkali lignin (AL), Klason lignin (KL), and organosolv ethanol lignin (OEL) were used in lignin CFP process. First, the characteristics of zeolite catalyst (HZSM-5 with Si/Al ratio of 25) were analyzed by X-ray diffraction (XRD), automatic specific surface area and pore size distribution analyzer (BET) and automatic chemical adsorption instrument (NH3-TPD), etc. Then, the effects of lignin types and lignin/catalyst ratios (1:1,1:2,1:3, and 1:5) on the product distribution during lignin catalytic fast pyrolysis process were investigated by using thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometry (TGA-FTIR) and pyrolyzer coupled with gas chromatography/mass spectrometer (Py-GC/MS). Results were showed as followed: 1) Based on the structural characterization analysis of the catalyst, the crystal form of HZSM-5 was dense hexagonal crystal structure. The dominant pore size distribution in HZSM-5 was microporous, and the content of weak acid in HZSM-5 was higher than strong acid. 2) Based on the ultimate analysis of four types of lignin, MWL has the highest content of C and H elements (62.96 % and 7.24 % respectively)and highest effective hydrogen/carbon ratio of 0.67, while AL had lowest effective hydrogen/carbon ratio of 0.29 and highest O content of 44.25%, indicating that AL contains more oxygen-containing functional groups and4 linkages. 3) Based on the TGA-FTIR analysis, due to the larger weight-average molecular weight () and polydispersity coefficient (PDI), MWL had widest temperature range of weight loss and maximum number of weight loss peaks. But the AL residual carbon rate is the lowest, indicating that AL has the worst thermal stability and the volatiles in the AL are more converted into pyrolysis gases and liquid products. Among the four types of lignin, the release amount of small molecular weight components (H2O, CH4, CO2and CO) showed an increase tendency with the increase of lignin/catalyst ratio. 4) Based on the Py-GC/MS analysis, the bio-oil of lignin CFP was mainly composed of S-typed phenols, G-typed phenols, P-typed phenols, C-typed phenols, and aromatics. With the increase of lignin/catalyst ratio, the content of total phenols was gradually decreased, and it was converted into aromatics by a series of deoxygenation reactions, such as the decarboxylation reaction, the decarbonylation reaction, and the breakage of ether bond. Among the four types of lignin, the highest value of effective hydrogen-carbon ratio was obtained in MWL (0.69), which made MWL a more favorable starting material for the production of BTX. MWL had the highest content of aromatics during CFP process because of its highest effective hydrogen/carbon ratio. The contents of benzene, xylene, and toluene of MWL CFP process reached their maximum values of 4.51×107, 1.26×108, and 8.58×107, when the lignin/catalyst ratios were 1:5,1:3, and 1:3, respectively. The results of this work could provide basic data for the production of high value-added chemicals (BTX) from lignin by CFP.

zeolite; lignin; catalytic fast pyrolysis; BTX

馬中青，王浚浩，黃 明，蔡 偉，徐嘉龍，楊優優. 木質素種類和催化劑添加量對熱解產物的影響[J]. 農業工程學報，2020，36(1)：274－282.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.033 http://www.tcsae.org

Ma Zhongqing, Wang Junhao, Huang Ming, Cai Wei, Xu Jialong, Yang Youyou. Effects of lignin species and catalyst addition on pyrolysis products[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(1): 274－282. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.033 http://www.tcsae.org

2019-07-25

2019-12-27

國家自然科學基金（51706207）；浙江省自然科學基金（LQ19E060009，LQ17E060002）；中國科協“青年人才托舉工程”項目（2018QNRC001）；國家林業和草原局科技創新青年拔尖人才項目（2019132617）；浙江省竹資源與高效利用協同創新中心開放基金（2017ZZY2-02）；浙江農林大學大學生科研訓練項目

馬中青，副教授，主要從事生物質熱解氣化研究工作。Email：mazq@zafu.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.033

TK6

A

1002-6819(2020)-01-0274-09