新型耐高溫含硅芳炔樹(shù)脂化學(xué)流變行為

鄧 鍵， 鄧詩(shī)峰， 尤欣桐， 周小藝

（特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（華東理工大學(xué)），上海 200237）

熱固性樹(shù)脂具備優(yōu)異的力學(xué)性能和耐高溫性能，因此聚合物復(fù)合材料常將其作為基質(zhì)材料。樹(shù)脂傳遞模塑（RTM）成型工藝能夠?qū)⒘鲃?dòng)的低黏度樹(shù)脂在封閉模腔中浸漬、增強(qiáng)材料并固化成型，得到的制品具有孔隙率低、力學(xué)性能好、尺寸穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，該工藝廣泛運(yùn)用在航空航天、汽車等行業(yè)[1-3]。流變性能是復(fù)合材料成型加工必須要考慮的因素，為了使樹(shù)脂在模腔中較好流動(dòng)并有效浸潤(rùn)和增強(qiáng)材料，RTM 成型技術(shù)對(duì)樹(shù)脂的基本要求是其黏度低（低于500 mPa·s）且具有較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定黏度保持期[4-5]。

許多學(xué)者通過(guò)建立流變方程模型來(lái)研究熱固性樹(shù)脂的化學(xué)流變行為。陳淳等[6]以黏度-時(shí)間和黏度-溫度關(guān)系構(gòu)建了黏度變化的數(shù)學(xué)方程表達(dá)式。Roller等[7]建立了等溫黏度模型，測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂在170 ℃下的黏度變化，并在成型加工過(guò)程中用模型預(yù)測(cè)黏度變化，證實(shí)該模型的實(shí)用性。郭戰(zhàn)勝等[8]對(duì)HD03樹(shù)脂用MCR300 流變儀測(cè)定其在160～180 ℃溫度范圍內(nèi)的靜態(tài)黏度和動(dòng)態(tài)黏度變化，構(gòu)建Arrhenius 黏度方程模型，理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)呈現(xiàn)一致性。段躍新等[9]分析了BMI 樹(shù)脂在90～120 ℃下的黏度變化規(guī)律，并構(gòu)建了相應(yīng)的化學(xué)流變模型，在RTM 模塑過(guò)程中預(yù)測(cè)該樹(shù)脂的黏度變化，有效指導(dǎo)了復(fù)合材料的制備成型。

沈浩等[10]以鋅粉作為催化劑，用二甲基二氯硅烷和間位二乙炔基苯為原料合成了新型含硅芳炔樹(shù)脂（PSEA），該樹(shù)脂在常溫下為液態(tài)，具有優(yōu)異的耐熱性能和加工性能，能夠廣泛應(yīng)用在航天航空領(lǐng)域[11-12]。

本文研究PSEA 樹(shù)脂體系凝膠時(shí)間(tgel)與溫度的關(guān)系，黏度變化與溫度、時(shí)間的關(guān)系，構(gòu)建凝膠時(shí)間方程模型和黏度-溫度-時(shí)間這3 者的Dual-Arrhenius化學(xué)流變方程模型，預(yù)測(cè)在不同的溫度下樹(shù)脂黏度隨溫度和保留時(shí)間的變化，為確定樹(shù)脂體系的合理模塑工藝提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PSEA：實(shí)驗(yàn)室自制，數(shù)均分子量（ Mn）為1 060，重均分子量（ Mw）為1 443，分布指數(shù)（ Mw/Mn）為1.36，N2氣氛下熱重分析中樣品損失5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)所需溫度（Td5）為793 K，其結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。

1.2 測(cè)試與表征

用差示掃描量熱（DSC）分析儀（美國(guó)TA 公司,Q2000 型）測(cè)定熱分析曲線。分析條件：N2流量為50 mL/min，樣品約2 mg，溫度范圍313～673 K，加熱速率為10 K/min。

圖 1 PSEA 的分子結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Molecular structure of PSEA

用旋轉(zhuǎn)黏度儀（美國(guó)BROOKFIFLD 公司，DV-Ⅱ+P 型）測(cè)定樹(shù)脂靜態(tài)黏度。轉(zhuǎn)子選擇SC4-34 型，轉(zhuǎn)速72 r/min，在373～423 K 范圍內(nèi)每間隔10 K 進(jìn)行恒溫黏度測(cè)試，每20 min 取1 個(gè)黏度值。

用旋轉(zhuǎn)流變儀（美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司，Hakke RS600 型）測(cè)定樹(shù)脂動(dòng)態(tài)黏度。測(cè)試條件：溫度范圍298～473 K，升溫速率2 K/min，剪切速率為0.1 s-1。

參照GB7193.1——1987，采用平板小刀法測(cè)試tgel。tgel設(shè)定為從測(cè)量計(jì)時(shí)開(kāi)始到拉不出絲為止。具體操作如下：樣品臺(tái)升溫到測(cè)試溫度,取PSEA 樹(shù)脂樣品放在測(cè)試平板上，開(kāi)始計(jì)時(shí)，測(cè)定過(guò)程中不斷攪拌,防止樹(shù)脂受熱不均勻，直到樹(shù)脂拉不出絲為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSEA 樹(shù)脂的熱行為

PSEA 樹(shù)脂的DSC 分析結(jié)果如圖2 所示。升溫過(guò)程中出現(xiàn)了強(qiáng)烈的放熱峰，且在約403 K 開(kāi)始出現(xiàn)放熱現(xiàn)象。放熱峰的峰頂溫度是513 K，固化終止溫度是583 K，PSEA 樹(shù)脂的固化放熱量達(dá)565 J/g。當(dāng)DSC 的分析結(jié)果顯示該樹(shù)脂在403 K 以下時(shí)，PSEA 樹(shù)脂體系沒(méi)有交聯(lián)反應(yīng)固化現(xiàn)象發(fā)生；當(dāng)溫度高于403 K 時(shí)，PSEA 樹(shù)脂緩慢交聯(lián)固化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.2 PSEA 樹(shù)脂的凝膠時(shí)間

圖 2 PSEA 樹(shù)脂的DSC 曲線Fig. 2 DSC curve of PSEA resin

2.2.1 凝膠時(shí)間模型 當(dāng)樹(shù)脂黏度隨體系交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行到一定階段時(shí)，黏度驟然增加，這種現(xiàn)象稱之為凝膠化。凝膠化的宏觀表現(xiàn)是由于黏度的驟然增大，樹(shù)脂形態(tài)從流動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)；微觀特征是隨著樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)的不斷進(jìn)行，分子鏈間形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。凝膠化現(xiàn)象發(fā)生時(shí)樹(shù)脂的固化程度稱為凝膠固化度(βgel)。不同溫度下樹(shù)脂從流動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)所需的時(shí)間即凝膠時(shí)間tgel，tgel在熱固性樹(shù)脂制備復(fù)合材料過(guò)程中發(fā)揮非常重要的作用，對(duì)樹(shù)脂加工成型，如制備樹(shù)脂/纖維復(fù)合材料，具有重要指導(dǎo)意義。

假定在樹(shù)脂的固化過(guò)程中，固化動(dòng)力學(xué)方程[13-14]為：

式（1）中：β 為固化度；t0為反應(yīng)時(shí)間； f(β) 為固化反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)，通常通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定；B 為頻率系數(shù)，是一個(gè)與時(shí)間和溫度無(wú)關(guān)的常量；Ea為固化反應(yīng)的活化能；R 為普適氣體常數(shù)，T 為加工溫度。

隨著固化反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)固化度從0 到凝膠固化度時(shí)，對(duì)式（1）整理可得：

由式（2），只需在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)出對(duì)應(yīng)于溫度的凝膠時(shí)間tgel，對(duì) l ntgel～1/T 作圖，即能夠得出頻率系數(shù)、活化能，進(jìn)而構(gòu)建PSEA 樹(shù)脂的凝膠方程模型。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 用平板小刀法分別測(cè)出PSEA樹(shù)脂在423 、433 、443 、453 、463 K 下的凝膠時(shí)間，并以 l ntgel對(duì)1/T 作圖（圖3）。結(jié)果表明線性結(jié)果優(yōu)良，相關(guān)系數(shù)為0.999，從而構(gòu)建PSEA 樹(shù)脂的凝膠方程模型如下：

分析圖3 可知，隨著溫度的升高，凝膠時(shí)間顯著縮短，這與實(shí)際情況相吻合。同時(shí)可以看出PSEA 樹(shù)脂在423、433、443、453、463 K 下測(cè)得的凝膠時(shí)間數(shù)據(jù)點(diǎn)與理論結(jié)果具有一致性。

2.3 PSEA 樹(shù)脂的流變行為

lntgel圖 3 PSEA 樹(shù)脂的 ～1 000/T 曲線lntgelFig. 3 ～1 000/T curve of PSEA resin

2.3.1 PSEA 樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)流變分析 PSEA 樹(shù)脂黏度隨溫度的變化曲線如圖4 所示。由圖可知，由于PSEA樹(shù)脂常溫下為液態(tài)，因此存在著低黏度平臺(tái)，且平臺(tái)較寬（298～438 K），在此階段樹(shù)脂處于穩(wěn)定期。當(dāng)溫度升至438 K 時(shí)，PSEA 樹(shù)脂的黏度會(huì)迅速增大，主要是由于在該溫度下樹(shù)脂開(kāi)始急速進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)固化反應(yīng)，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。鋅粉催化合成的PSEA 樹(shù)脂，其分子鏈末端帶有少量烯鍵，常溫下是黏性可流動(dòng)液體，故其可在室溫到433 K 的溫度區(qū)間內(nèi)選取合適的加工溫度。

圖 4 PSEA 樹(shù)脂黏度隨溫度的曲線Fig. 4 Viscosity curve of PSEA resin as a function of temperature

2.3.2 PSEA 樹(shù)脂的恒溫黏度曲線 PSEA 樹(shù)脂的恒溫黏度變化如圖5 所示。由圖可知，在不同的恒溫條件下，樹(shù)脂黏度隨時(shí)間變化存在一定差異，在各恒定溫度下，樹(shù)脂起始黏度都很低且都有平滑的低黏度保留期。溫度升高使得樹(shù)脂分子鏈的活動(dòng)能力變強(qiáng)，因此，初始黏度隨溫度的升高而減小；但是，溫度越高分子鏈發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)的速度越快，故樹(shù)脂的低黏度保留時(shí)間越短。在較低溫度下，如373 K時(shí)，PSEA 樹(shù)脂的黏度隨時(shí)間增加基本不發(fā)生變化，低黏度保留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)4 h；在較高溫度下，如423 K 時(shí)，隨時(shí)間增加PSEA 樹(shù)脂黏度變化明顯，低黏度保留時(shí)間不到1 h。加工溫度T 與保留時(shí)間t 對(duì)樹(shù)脂的黏度有著顯著影響。

圖 5 PSEA 樹(shù)脂恒溫黏度擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較Fig. 5 Comparison between fitting curves and experimental data of isothermal viscosity of PSEA resin

2.3.3 PSEA 樹(shù)脂的流變方程 溫度和反應(yīng)程度等諸多因素會(huì)導(dǎo)致熱固性樹(shù)脂體系的黏度發(fā)生變化。溫度升高一方面使樹(shù)脂分子鏈的活動(dòng)能力加強(qiáng)，導(dǎo)致其黏度減小；另一方面，使樹(shù)脂分子鏈之間固化交聯(lián)反應(yīng)速度加快，體系固化程度不斷增加，樹(shù)脂分子鏈間的運(yùn)動(dòng)阻礙也會(huì)隨之增大，導(dǎo)致黏度升高。目前有較多方程模型可以用來(lái)描述熱固性樹(shù)脂體系的流變行為，最具有代表性的是Dual-Arrhenius 模型[15-19]，其化學(xué)流變方程表達(dá)式如下:

式（4）中： l n η(T,t) 是不同加工溫度、不同保留時(shí)間下黏度的對(duì)數(shù)；η∞表示在理想條件下樹(shù)脂體系的黏度，此時(shí)固化度為0、溫度無(wú)限高；Eη為流動(dòng)活化能；E0為反應(yīng)活化能；k0為指前因子。對(duì)于確定的樹(shù)脂體系，參數(shù)η∞、Eη、E0、k0是常量，與溫度和時(shí)間無(wú)關(guān)。令：

則式（4）可化簡(jiǎn)為

從式（7）可以得出， l n η(T,t) 在恒溫下與t 成線性關(guān)系。根據(jù)不同溫度下測(cè)得的 l n η(T,t) 與t，對(duì)二者線性擬合，擬合結(jié)果如表1 所示，可見(jiàn) l n η(T,t) 與t 具有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.991 以上。

表 1 PSEA 樹(shù)脂的雙阿侖尼烏斯方程模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of the dual-Arrhenius model of PSEA resin

由式（5）通過(guò)線性擬合 l n M 與1/T 可得參數(shù)ln η∞、 Eη/R ；由式（6）通過(guò)線性擬合 l n N 與1/T 可得參數(shù)k0、 E0/R 。擬合結(jié)果如表2 所示。進(jìn)一步可得到PSEA 樹(shù)脂的等溫黏度模型，如式（8）所示。

在不同的恒定溫度條件下，運(yùn)用式（8）繪制出PSEA 樹(shù)脂η 與t 的曲線圖，如圖5 所示，可以看出在373～423 K 的溫度下模型與數(shù)據(jù)具有較好的匹配度。

表 2 方程（7）中線性擬合得到的參數(shù)Table 2 Parameters resulting from linear fitting based on Equation (7)

2.4 PSEA 樹(shù)脂加工窗口預(yù)測(cè)

圖6 示出了PSEA 樹(shù)脂黏度在不同溫度下隨時(shí)間變化的預(yù)測(cè)曲線。如圖所示，樹(shù)脂在373～423 K下，黏度呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。樹(shù)脂在373～403 K下具有穩(wěn)定的低黏度保持期，易于加工；在約403 K后會(huì)緩慢進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng)。故在樹(shù)脂加工成型過(guò)程中，可依據(jù)不同恒溫黏度曲線來(lái)選擇與之相匹配的加工工藝參數(shù)。

圖 6 PSEA 樹(shù)脂的黏度-時(shí)間-溫度關(guān)系預(yù)測(cè)曲線Fig. 6 Prediction curves showing the viscosity-time-temperature relationship of PSEA resin

3 結(jié) 論

通過(guò)研究PSEA 樹(shù)脂體系凝膠時(shí)間與溫度、黏度與溫度、時(shí)間的關(guān)系，建立起化學(xué)模型，得到以下結(jié)論：

（1） 在423～463 K 的凝膠固化溫度區(qū)間內(nèi)，用平板小刀法探究了PSEA 樹(shù)脂凝膠時(shí)間tgel與加工溫度T 的關(guān)系，構(gòu)建的凝膠方程模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合。

（2） 用Dual-Arrhenius 方程擬合PSEA 樹(shù)脂等溫黏度-時(shí)間曲線，構(gòu)建的黏度-時(shí)間-溫度模型方程與測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合，該模型可用于復(fù)合材料成型加工窗口的預(yù)測(cè)。

（3） PSEA 樹(shù)脂在373～403 K 下具有穩(wěn)定的低黏度保持期，易于加工；在約403 K 后會(huì)緩慢進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng)。