殼聚糖對蔗糖溶液中單寧酸的吸附性能研究

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(1.廣西科技大學生物與化學工程學院,廣西柳州 545006; 2.廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西柳州 545006)

蔗汁澄清是影響蔗糖產品質量的關鍵工藝,其主要目的是除去蔗汁中的非糖組分,降低蔗汁的黏度和色值,為煮糖工序提供優質的原料糖漿[1-3]。蔗汁中的酚類就是其中一種非糖組分,比如單寧酸,沒食子酸等,這些酚類容易被多酚氧化酶氧化成醌類化合物,而且在生產過程中,酚類在酸性條件下與鐵和氧氣還會生成深色的鐵絡合物[4-5],導致蔗汁顏色加深,影響蔗糖的色值。因此,除去蔗汁中酚類也尤為重要。

蔗汁中去除酚類的方法有很多,Luo[6]等、Rodrigues[7]等,高正卿[8]分別利用了微生物絮凝劑,臭氧氧化,膜分離及離子交換技術這些方法,進行了蔗汁澄清脫色除酚性能的研究,但這些方法操作管理復雜,成本較高,難以實現工業化[9-10]。與此同時,殼聚糖作為一種天然材料,具有來源廣泛、無毒、綠色、可生物降解,操作簡便,成本較低,有良好的生物相容性等優勢,作為吸附劑在污水處理、化學、食品等方面也有很廣泛的應用和優勢[11-15]。

單寧酸是蔗汁中含量較多的酚類物質之一[16],研究對單寧酸的去除效果可以為殼聚糖對蔗汁中其它酚類的去除能力提供參考。因此本文以殼聚糖作為吸附劑,研究殼聚糖對10%蔗糖溶液中單寧酸的吸附性能,從而為蔗汁澄清除酚工藝提供一定的理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖 脫乙酰度86.6%,上海市卡博工貿有限公司;單寧酸 分析純,天津市鼎盛鑫化工有限公司;蔗糖 分析純,西隴科學股份有限公司;無水碳酸鈣 分析純,天津市光復科技發展有限公司;福林酚試劑 分析純,天津市大茂化學試劑廠。

SHZ-82A數顯恒溫振蕩器 常州國華電器有限公司;JJ200電子天平 常熟市雙杰測試儀器廠;AR124CN分析天平 上海奧豪斯儀器有限公司;TDL-80-2B低速離心機 上海安亭科學儀器廠;V2000型可見分光光度計 上海舜宇恒平科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 單寧酸的定量分析 用分析天平準確稱取0.0100 g的單寧酸標準樣品,轉移至100 mL容量瓶中,用10%蔗糖溶液定容,得到100 mg/L的標準單寧酸蔗糖溶液。用移液管從中移取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、7.00 mL于7個50 mL容量瓶中,分別加入福林酚試劑1.50 mL,靜置3～5 min后再加入7.5%的碳酸鈉溶液,然后用10%的蔗糖溶液定容至刻度后搖勻,顯色30 min后,用可見分光光度計測其在最大吸收波長765 nm下的吸光度(以10%蔗糖溶液為空白),得到10%蔗糖溶液中單寧酸的標準曲線[13]:Y=0.05940X+0.1072(R2=0.9989)。

1.2.2 殼聚糖的活化 稱取(5.00±0.05) g殼聚糖粉末于燒杯中,加入100 mL蒸餾水,并用玻璃棒攪拌使殼聚糖充分混勻后浸泡一整夜,第2 d將其抽濾后即得活化后的殼聚糖[17]。

1.2.3 殼聚糖對單寧酸的吸附動力學曲線的測定 配制濃度為100、250 mg/L的單寧酸蔗糖(10%)溶液,再分別從中取100 mL于帶活塞錐形瓶中,加入活化后的殼聚糖0.15 g,在30 ℃、振蕩頻率為120 r/min的恒溫振蕩器中振蕩20、40、60、80、100、120、150、180、200、240、300、360 min。振蕩結束后,取出15.0 mL溶液在4000 r/min離心15 min,之后取上清液稀釋至適當濃度,利用1.2.1的分析方法測溶液的吸光度,按式(1)計算其吸附量。以10%蔗糖溶液作空白,每個時間平行做三組實驗[18]。

吸附量計算公式[11]如下:

式(1)

其中,Co是單寧酸溶液被殼聚糖吸附前的濃度,mg/L;C是單寧酸溶液被殼聚糖吸附后的濃度,mg/L;qt是殼聚糖對單寧酸的吸附量,mg/g;V是單寧酸溶液的體積,L;m是殼聚糖的質量,g。

1.2.4 殼聚糖對單寧酸的吸附等溫線的測定 配制濃度梯度為100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900、1000、1200 mg/L的單寧酸蔗糖(10%)溶液,并分別取100 mL于帶活塞錐形瓶中,加入活化后的殼聚糖0.15 g,在30 ℃,振蕩頻率為120 r/min的恒溫振蕩器中振蕩180 min。振蕩結束后,分別取出15.0 mL溶液在4000 r/min離心15 min,之后取上清液稀釋至適當濃度,利用1.2.1的分析方法測溶液的吸光度,按式(1)計算其吸附量。以10%蔗糖溶液作空白,每個濃度平行三組實驗[18]。

1.2.5 吸附動力學模型的建立 吸附動力學模型將殼聚糖對蔗糖溶液中單寧酸的吸附動力學實驗數據利用粒內擴散模型、準一級動力學模型和準二級動力學模型進行線性擬合,建立相對應的動力學模型,了解殼聚糖對單寧酸的吸附性能。

粒內擴散方程[19]

qt=kpt0.5

式(2)

準一級動力學是建立在吸附過程以物理吸附為主的條件上,,其表達式[20]如下

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式(3)

準二級動力學方程假設吸附類型為化學吸附,其表達式[20]如下

式(4)

式(2),式(3)和式(4)中,qt是殼聚糖對單寧酸在t時刻的吸附量,mg/g;qe是殼聚糖對單寧酸的平衡吸附量,mg/g;t是殼聚糖吸附單寧酸的時間,min;kp粒內擴散速率常數,mg/(g·min0.5);k1是準一級動力學的吸附速率常數,min-1;k2是準二級動力學的吸附速率常數,g/(mg·min)。

1.2.6 吸附等溫線模型的建立 使用目前常用的Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型,將吸附等溫線的數據進行擬合,建立等溫吸附模型,了解10%蔗糖溶液中單寧酸溶液的平衡質量濃度與吸附量之間的關系,以及殼聚糖對單寧酸的飽和吸附量。

Langmuir等溫式的假設條件是單分子層表面吸附,Langmuir等溫式的表達式[22-23]如下

式(5)

式(5)中,Ce是殼聚糖吸附單寧酸達到平衡時吸附質的濃度,mg/L;qe是殼聚糖對單寧酸的平衡吸附量,mg/g;qm是殼聚糖吸附單寧酸達到飽和的吸附量,mg/g;kL是Langmuir常數,L/mg。

Freundlich等溫吸附模型技能非理想狀態下非均質表面的吸附[21-23]。Freundlich等溫式的表達式[24]如下:

式(6)

式(6)中,qe是殼聚糖對單寧酸的平衡吸附量,mg/g;Ce是殼聚糖吸附單寧酸達到平衡時吸附質的濃度,mg/L;kF是吸附特征常數;1/n是吸附特征常數。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖對單寧酸的吸附動力學研究結果

2.1.1 吸附動力學曲線 根據圖1可知,殼聚糖對10%蔗糖溶液中單寧酸兩個不同濃度的吸附平衡時間都為180 min,當吸附的時間超過180 min后,吸附量基本不再變化,殼聚糖對10%蔗糖溶液中單寧酸在兩種不同濃度的溶液已經到達吸附平衡。此時殼聚糖對這兩種濃度單寧酸的去除率分別為63.32%和42.08%,相比采用亞硫酸法澄清單元操作對單寧酸去除實驗[16]的去除率要高,可見,殼聚糖對單寧酸有著優異的吸附特性。

表1 殼聚糖吸附10%蔗糖溶液中單寧酸的動力學模型擬合參數Table 1 Adsorption kinetics constant of tannic acid by chitosan in 10% sucrose solution

2.1.2 吸附動力學模型

圖1 殼聚糖對10%蔗糖溶液中單寧酸的吸附動力學曲線Fig.1 Adsorption kinetic curves of tannic acid by chitosan in 10% sucrose solution

圖2 殼聚糖吸附10%蔗糖溶液中 單寧酸的粒內擴散模型Fig.2 Intraparticle diffusion model of tannic acid adsorbed by chitosan in 10% sucrose solution

圖3 殼聚糖吸附10%蔗糖溶液中 單寧酸的準一級動力學模型Fig.3 Preudo-first-order kinetic model of tannic acid adsorbed by chitosan in 10% sucrose solution

圖4 殼聚糖吸附10%蔗糖溶液中 單寧酸的準二級動力學模型Fig.4 Preudo-second-order kinetic model of tannic acid adsorbed by chitosan in 10% sucrose solution

將吸附動力學的粒內擴散模型、準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合參數匯總,見表1。

通過圖1～圖4以及表1數據可以看出,在單寧酸的初始質量濃度100、250 mg/L時,通過殼聚糖對10%蔗糖溶液中單寧酸的吸附動力學研究,其粒內擴散模型的決定系數R2分別為0.6068和0.7789,準一級動力學的決定系數R2分別為0.9540和0.9272,準二級動力學的決定系數R2分別為0.9993和0.9957。由此可以知道利用準二級動力學線性擬合數據的效果最好,說明殼聚糖對10%蔗糖溶液中單寧酸吸附可以用準二級動力學來描述,屬于化學吸附,其吸附原理為葡聚糖環上的2位氨基有著特殊的化學活性,具有強烈的水化作用,在含有水的溶液中可以結合一個質子后帶上正電,與帶負電的單寧酸發生電中和作用,從而能夠吸附單寧酸[24]。另外,實驗數據顯示殼聚糖對初始質量濃度100、250 mg/L的單寧酸蔗糖溶液的吸附速率常數分別為1.282×10-3g/(mg·min)、5.375×10-4g/(mg·min),其理論吸附量分別為46.94、82.64 mg/g,與實際平衡吸附量43.06、76.31 mg/g較為接近。

2.2 殼聚糖對單寧酸的吸附等溫線研究結果

2.2.1 吸附等溫線 根據圖5可以知道,殼聚糖對10%蔗糖溶液中單寧酸的吸附等溫線研究,在較低濃度時,吸附量隨著單寧酸的濃度提高而增長越多。但當單寧酸濃度達到600 mg/g時,殼聚糖對單寧酸的吸附量基本不再變化,此時殼聚糖對單寧酸的飽和吸附量為98.05 mg/g。

2.2.2 吸附等溫線模型 將Langmuir等溫吸附模型和Freudlich等溫吸附模型的擬合參數匯總,見表2。

表2 殼聚糖對10%蔗糖溶液中單寧酸溶液的等溫吸附模型的擬合參數Table 2 Isothermal parameters for adsorption of tannic acid by chitosan in 10% sucrose solution

通過圖6和圖7以及表2數據可以看出,在殼聚糖對10%蔗糖溶液中單寧酸進行吸附等溫線的研究中,使用Langmuir等溫吸附模型線性擬合得到的決定系數R2為0.9977,而使用Freundlich等溫吸附模型線性擬合得到的決定系數R2為0.4747,所以殼聚糖對10%蔗糖溶液中單寧酸的吸附過程用Langmuir等溫吸附模型描述更符合,由Langmuir

圖5 殼聚糖對10%蔗糖溶液中單寧酸的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of tannic acid by chitosanin 10% sucrose solution

等溫式的假定條件,殼聚糖對10%蔗糖溶液中單寧酸的吸附都屬于單分子層吸附,飽和吸附量為107.53 mg/g。同樣地,秦莉[25]通過研究殼聚糖對中草藥提取液中鞣酸的絮凝作用規律,得到殼聚糖對鞣酸的吸附等溫線數據最符合Langmuir模型,與本實驗的結果一致。

圖6 殼聚糖吸附10%蔗糖溶液中單寧酸的Langmuir模型Fig.6 Langmuir model of tannic acid adsorbed by chitosan in 10% sucrose solution

圖7 殼聚糖吸附10%蔗糖溶液中單寧酸的Freudlich模型Fig.7 Freudlich model of tannic acid adsorbed by chitosan in 10% sucrose solution

3 結論

通過吸附動力學研究,在單寧酸溶液不同初始濃度為100和250 mg/L的條件下,殼聚糖對10%蔗糖溶液的單寧酸的吸附平衡時間為180 min,對這兩種濃度單寧酸的去除率分別為63.32%和42.08%,動力學吸附過程都符合準二級動力學模型,為化學吸附。其準二級動力學線性擬合的決定系數R2分別為0.9993和0.9957,動力學方程分別為t/qt=0.0213t+0.3539、t/qt=0.0121t+0.2724,吸附速率常數K2分別為1.282×10-3g/(mg·min)和5.375×10-4g/(mg·min),理論平衡吸附量分別為46.94、82.64 mg/g,與實驗平衡吸附量43.06、76.31 mg/g較為接近。

通過吸附等溫線研究,殼聚糖對10%蔗糖溶液中單寧酸的吸附在單寧酸溶液的初始濃度到達600 mg/L后,殼聚糖對單寧酸溶液的吸附量基本不再變化且均符合Langmuir等溫吸附模型,為單分子層吸附。Langmuir等溫吸附模型擬合的線性決定系數R2為0.9977,吸附方程為Ce/qe=0.0093Ce+0.9042,理論飽和吸附量為107.53 mg/g,與實驗飽和吸附量98.05 mg/g較為接近。

綜上,殼聚糖對蔗糖溶液中單寧酸的吸附為單分子層的化學吸附。同時殼聚糖具有對單寧酸的吸附量大,除去單寧酸的效果顯著,天然綠色,不會污染蔗糖的產品等優勢,以殼聚糖作為蔗汁的除酚吸附劑具有廣泛的應用前景。

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